발간 현황

본 연구에 사용된 마그네슘 파우더는 US Research Nanomaterials Inc.으로부터 공급받았으며, 99.9%의 고순도와 40 μm의 입자 크기를 가지고 있다. 또, 마그네슘 파우더에 적용된 노화 조건들을 Table 1에 정리했다.

일반적으로 금속 연료의 자연 노화는 오랜 기간이 소요된다. 따라서 본 연구에서는 단기간에 노화의 영향을 파악할 수 있도록 고온의 환경에 시료를 보관하는 ‘가속 노화’를 사용했다[4, 11-13]. 항공우주산업 표준에 의하면 고에너지 물질을 71 ℃ 조건으로 한 달 이상 보관하여 특별한 열화 반응이 발생하지 않으면, 3년 이상의 기대수명을 보장할 수 있다고 한다[15]. 따라서, 본 연구에서는 노화 시료들을 71 ℃ 오븐에서 3주 이상 보관하여 가속 노화 효과를 보고자 했다. 본 연구에 사용된 오븐은 강제 순환식 드라이 오븐으로 0.1 ℃의 정확도를 가진다. 또한, 습도의 영향을 파악하기 위해 대기 조건의 상대 습도를 유지했고, 습도계를 통해 상대 습도가 50에서 60% 사이로 유지되는 것을 확인했다. 마지막으로, 노화가 장기화 됨에 따라 생기는 변화를 살펴보기 위해 단기 노화 (3주, 5주)와 장기 노화 (25주)의 노화 기간을 설정했다.

Field-emission scanning electron microscope (FE-SEM)을 사용하여 마그네슘의 표면 형상을 확인했다. FE-SEM은 시료에 전자빔을 집중시켜 전자와 시료 간의 상호작용을 측정하여 고해상도 이미지를 얻는 장치로 JEOL Ltd의 JSM-7800F를 사용했다. 본 장치는 15 kV에서 0.7 nm, 1 kV에서 0.7 nm, 5 nA 및 5 kV에서 3.0 nm의 해상도를 가진다. 또, 시료에 고에너지 전자를 가하면 방출되는 X선을 검출하여 원자 구성을 파악하는 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS)가 FE-SEM에 부착되어 있어 원자 신호를 검출하는 데 사용했다.

DSC는 시간 및 온도에 따른 레퍼런스 팬과 샘플 팬 사이의 열 흐름 차이를 측정하는 열 분석기로 Mettler Toledo의 DSC-3+를 사용했다. TGA는 시간 및 온도에 따른 시료의 중량 변화를 측정하는 열 분석기로 Mettler Toledo의 TGA 2를 사용했다. 두 실험 모두 1, 2, 3, 4, 그리고 5 ℃/min의 승온 온도와 50 ml/min 및 100 ml/min의 산소 유량을 사용했으며, 매 실험마다 0.3-0.5 mg의 시료를 사용했다. DSC는 30-630 ℃의 온도 범위를 가지며, 0.5 mm 직경의 구멍을 뚫은 뚜껑으로 덮은 standard 40 μL aluminum crucible에 시료를 담아 실험을 진행했다. TGA는 30-1100 ℃의 온도 범위를 가지며, 70 μL alumina crucible에 시료를 담아 실험을 진행했다.

마그네슘 발열 반응의 시작점과 끝점 사이에 sigmoidal 접선 타입 베이스라인을 긋고 발열 반응과 베이스라인 사이 면적으로 계산하여 마그네슘의 반응열을 계산했다. 시간에 따른 반응률은 식 (1)을 통해 계산하고, 식 (1)을 시간에 대해 미분하여 식 (2)를 얻을 수 있다.

여기서, t₀, t_end는 각각 반응 시작 시간과 반응 끝 시간이다. 또한, α(t), Q(t), B(t)는 각각 시간 t에서 반응 진행도, 열 흐름, 그리고 베이스라인의 데이터를 나타낸다.

추가적으로 Fraser-Suzuki 함수에 기반한 Advanced Kinetics and Technology Solutions (AKTS)-thermo-kinetics 소프트웨어를 사용하여 DSC 피크 분리를 진행했다.

활성화 에너지 (E_α)와 빈도 인자 (A_α) 같은 화학 반응 인자들은 International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC)의 표준을 참고하여 계산했다[16, 17]. 선행 연구들에서 Friedman isoconversional method를 사용하여 고에너지 물질들의 화학 반응 인자들을 계산했고, 상당한 정확도를 가졌다 [4, 11-14]. 여기서, Friedman isonconversional method는 1/T_α,i vs ln (dα/dt)_α,i 평면에서 직선의 기울기와 y 절편을 통해 활성화 에너지 및 빈도 인자를 구하는 방법으로 일정한 승온 온도를 가질 때, Eq. (3)의 형태를 가진다. 본 연구에서 선행 연구들과 동일한 형태의 방법론을 사용했으며, AKTS 소프트웨어를 사용하여 화학 반응 인자를 계산했다.

여기서, E_α, A_α, R, T, f(α), β는 각각 활성화 에너지, 빈도 인자, 상수, 온도, 반응 모델, 승온 온도를 의미한다. 본 연구는 마그네슘의 산화 반응에 의해 발생하는 발열 피크에 대한 화학 반응 인자를 계산했다.

마그네슘은 노화를 거치면서 주변 산소 및 수분과 결합하여 산화 마그네슘과 마그네슘 수산화물로 구성된 산화막을 형성한다 [18]. 노화 과정에서 생성된 산화 마그네슘과 마그네슘 수산화물은 각각 다른 영향을 미친다. 산화 마그네슘은 마그네슘이 산소와 반응하는 것을 지연시키는 역할을 하고, 마그네슘 수산화물은 반응을 가속시키는 역할을 한다.

FE-SEM을 사용하여 비노화 및 노화 마그네슘의 표면 형상 분석을 진행한 결과 Fig. 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 샘플 P의 SEM 이미지는 다른 샘플들에 비해 매끄러운 표면을 가지고 있는 반면에 노화 샘플들 (H-3, H-5, H-25)은 산화막이 형성되어 거친 표면을 가졌다. 특히, 장기 노화에 해당하는 샘플 H-25는 산화막이 마그네슘의 표면을 완전히 둘러싸 원래의 형상을 알아볼 수가 없었다.

Fig. 1 
Surface of magnesium samples.

추가적으로 EDS를 통한 원자 신호 측정 결과를 Fig. 2에서 확인할 수 있다. 단기 노화 샘플들 사이의 산소 신호는 큰 차이가 없었지만, 비노화에서 단기 노화로, 그리고 단기 노화에서 장기 노화로 변화할 때 큰 차이가 발생했다. 여기서 산소 신호는 산화 마그네슘과 마그네슘 수산화물을 의미하므로 노화가 진행될 때와 장기 노화가 될 때 많은 산화막이 형성됨을 알 수 있다.

Fig. 2 
Mg and O signals of pristine and aged magnesium.

마그네슘은 노화 과정 중에 Eq. 4∼6과 같은반응을 통해 산화막이 형성된다[19]. 노화 과정에서 생성된 마그네슘 수산화물은 약 300 ℃에서 산화 마그네슘으로 분해되고, Eq. 7은 이것을 나타낸다.

Figure 3은 비노화 및 노화 마그네슘의 중량 변화를 나타낸 TGA 결과이다. 모든 샘플들은 수분의 증발로 인해 질량의 감소가 발생했다. 또, 노화 샘플들은 노화 과정에서 생성된 마그네슘 수산화물이 약 300 ℃에서 분해되어 크게 중량이 감소했다. 특히, 샘플 H-25에서는 많은 마그네슘 수산화물이 형성되어 큰 질량 감소를 보였다. 온도가 약 500 ℃에 이르러서 마그네슘이 산소와 반응하기 시작하여 중량이 크게 증가했다. 비노화 샘플은 노화 샘플들에 비해 큰 증가폭을 보였으며, 장기 노화에 이르러서는 가장 적은 증가폭을 보였다. 이것은 노화가 장기화되면 마그네슘의 표면 산화가 거의 완료되어 코어 산화만 발생하기 때문이다.

Fig. 3 
Mass changes of magnesium samples through TGA.

마그네슘의 산화 반응은 Fig. 4처럼 산소 유량에 상관없이 하나의 발열 반응을 가진다. 마그네슘의 발열 반응의 피크를 분리하면 Fig. 4와 같이 표면 산화와 코어 산화로 나눠진다. 표면 산화는 상대적으로 낮은 온도인 약 550 ℃에서 부터 서서히 반응이 시작되는 반면에 코어 산화는 거의 반응이 없다가 약 570 ℃에서 급격한 기울기를 가지고 반응이 진행된다.

Fig. 4 
Magnesium-oxygen reaction and peak seperation of exothermic peak at 4 ℃/min and 50 ml/min.

Figure 5 (a)에서 비노화 샘플에 비해 단기 노화 샘플들은 상대적으로 높은 피크 온도를 가진 반면에 장기 노화 샘플은 비노화 샘플보다 상대적으로 낮은 피크 온도를 가졌다. 이것은 노화 과정에서 생성된 산화막의 종류와 양에 의해 발생했다. 단기 노화 샘플들은 Mg(OH)₂에 비해 많은 MgO가 생성되어 마그네슘의 산화 반응이 상대적으로 높은 온도로 이동했고, 이것은 MgO가 마그네슘의 산화 반응을 지연시키는 역할을 하는 것을 의미한다. 그러나, 장기 노화 샘플은 단기 노화 샘픔들과 달리 Mg(OH)₂가 MgO보다 많이 생성되었고, 마그네슘의 산화 반응이 상대적으로 낮은 온도로 이동했다. 이것을 통해 Mg(OH)₂는 MgO와 달리 마그네슘의 산화 반응을 가속하는 역할을 함을 알 수 있다.

Fig. 5 
Exothermic peak of all samples (a) Oxygen flow rate of 50 ml/min (b) Oxygen flow rate of 100 ml/min.

게다가, 단기 노화 샘플들은 비노화 샘플과 유사하게 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 서서히 진행됐다. SEM 이미지와 EDS 매핑에서 단기 노화 샘플들은 노화로 인해 생성된 산화막이 마그네슘의 표면을 모두 둘러쌀 정도로 진행되지 않았기 때문에 단기 노화 샘플들에서는 표면 산화와 코어 산화가 모두 발생했다. 반면에 장기 노화 샘플은 SEM 이미지와 EDS 매핑을 통해 산화막이 마그네슘 표면을 거의 완전히 둘러쌌다. 이것은 마그네슘의 표면 산화가 노화 과정에서 거의 종료되어 코어 산화만 발생함을 의미하며, 장기 노화 샘플의 열 흐름이 Fig. 4의 코어 산화와 유사하게 발생했다. 이것은 마그네슘의 노화가 장기화됨에 따라 표면 산화가 생략되고 코어 산화만 발생함을 의미한다. 이런 현상이 발생하는 이유는 마그네슘이 노화를 겪으면서 산화막이 형성되고 장기 노화에 이르러서는 산화막이 마그네슘의 표면을 완전히 둘러싸기 때문이다.

게다가, 산소 유량이 50 ml/min일 때는 모든 노화 샘플들의 열 강도가 150 W/g보다 작게 형성된 반면에 100 ml/min일 때는 150 W/g보다 큰 열 강도를 형성했다. 이것은 산소 유량이 증가하면서 더 많은 마그네슘이 산소와 반응하여 더욱 큰 발열 반응을 보였기 때문이다.

2.4절에서 설명했듯이 화학 반응 인자들은 1부터 5 ℃/min에서의 DSC 데이터에 Friedman method을 적용하여 계산했다. 반응 진행도가 0∼0.05 그리고 0.95∼1 사이에서 큰 실험 오차가 발생하므로 0.05∼0.95 사이의 데이터를 사용했다[14].

Figure. 6 (a)에서 활성화 에너지와 빈도 인자는 ‘키네틱 보상 효과’에 의해 유사한 변화 양상을 가졌다 [20]. 키네틱 보상 효과란 화학 반응 속도와 활성화 에너지 간의 관계가 온도 변화에 따라 변동할 때 나타나는 현상입니다. 일반적으로 활성화 에너지가 입자가 반응하기 위해 필요한 에너지로 반응 속도와 반비례하고, 빈도 인자는 반응 속도 상수의 크기를 결정하는 값입니다. 활성화 에너지와 빈도 인자가 상호 작용하면, 활성화 에너지의 증가로 인한 반응 속도의 감소를 상쇄할 수 있습니다. 이것을 수식으로 나타내면, 다음과 같습니다. 1/T_α,i vs ln (dα/dt)_α,i 평면에서 활성화 에너지가 증가하면 Eq. 5의 기울기는 감소한다. 직선의 기울기가 감소함에 따라 y-절편은 증가하는데 이것은 빈도 인자의 증가를 나타낸다. 이런 활성화 에너지와 빈도 인자가 유사한 변화를 가지는 현상을 ‘키네틱 보상 효과’라고 한다[18].

Fig. 6 
Calculated kinetics (activation energy, pre-exponential factor) (a) Kinetic compensation effect (b) Activation energy at oxygen flow rate of 50 ml/min (c) Actiavtion energy at oxygen flow rate of 100 ml/min.

또한, Moser 등 [5]은 본 연구와 유사하게 마그네슘의 활성화 에너지가 약 0.55의 반응률에서 피크에 도달했고, 본 연구의 비노화 샘플의 값보다 약 70% 감소한 186 kJ/mol이었다. 본 연구는 순수 산소를 퍼지 가스로 사용했지만 Moser 등의 연구는 산소-질소 혼합 에어 (산소 : 20%, 질소 : 80%)를 퍼지 가스로 사용했기 때문에 발생했다.

Fig. 6 (b)와 (c)는 각각 산소 유량 50 ml/min과 100 ml/min에서의 활성화 에너지를 나타낸다. 여기서, 단기 노화 샘플들이 비노화 샘플에 비해 높은 α에서 피크에 도달했다. 이것은 노화 과정에서 생성된 산화 마그네슘이 마그네슘-산소 반응을 감속시키는 역할을 하기 때문이다. 게다가, 장기 노화 샘플은 낮은 α에서 큰 활성화 에너지를 형성했다. 형상 분석과 열 분석을 통해 장기 노화 샘플은 표면 산화가 생략되고 코어 산화만 발생한다는 것을 알 수 있었다. 코어 산화는 표면 산화보다 상대적으로 높은 온도에서 급격하게 발생하기 때문에 낮은 α에서 큰 활성화 에너지로 나타났다. 마지막으로 모든 노화 샘플들은 산소 유량이 증가함에 따라 활성화 에너지가 증가했다. 이것은 3.3절에서 제시된 것처럼 더 많은 산소가 공급될수록 산소와 반응하는 마그네슘이 증가하고, 더 많은 마그네슘이 반응하기 위해서는 많은 에너지가 필요하기 때문에 발생하는 현상입니다.