발간 현황

연구에 사용된 전구체는 코오롱인더스트리(주)의 1,500 D 리오셀 원사를 사용하여 745 g/m² 밀도의 2/2 twill 패턴의 직물을 제직하여 사용하였다. 제조된 직물은 열처리 시 탈수화 반응 및 해중합에 의하여 발생하는 H₂O, CO, CO₂ 등의 가스에 의하여 물성 및 균일성에 영향을 줄 수 있으므로 발생 가스를 원활히 배출할 수 있는 구조로 설계되어야 한다. 또한, 직물 밀도가 낮을 시 경ㆍ위사 패턴이 틀어지거나, 열처리 시 수축에 의한 직물 비틀림 현상 등의 문제가 발생하므로 공정 작업성 및 열처리 효율 개선을 위하여 적정 밀도로 제직해야 한다.

전처리액으로 사용된 PA(H₃PO₄, 85%, Extra pure type, Daejung Chemicals & Metals)은 0~30 g/L 사용하였으며, 가교제로써 MR(MR-3, 69.0%, Taeyang Chemical Co., Ltd)의 경우 각각 35, 70, 140 g/L 사용하여 직물에 처리하였다. 실험에 대한 세부 조건은 Table 1에 나타내었으며, 별도의 전처리를 하지 않은 샘플은 B, 전처리한 샘플의 경우 PA는 P, MR은 M으로 각각 표기하였고, 처리된 양(g/L)에 따라 P와 M 뒤에 숫자로 표기하였다.

제조된 리오셀 직물은 50×200(Width×Length, mm)로 절단하여 준비한 후 105℃오븐에서 20 min 건조 후 사용하였다. PA와 MR을 Table 2에 나타낸 각 조건 함량에 따라 증류수와 혼합하여 트레이에 준비한 후 리오셀 직물을 약 30min간 침지시켜 전처리액이 충분히 스며들 수 있도록 하였다. 이후 패딩기를 사용하여 약 80~85% pick-up율로 고형분을 부착시키고 120℃ 오븐에서 30min 동안 건조시킨 후 전처리 공정을 수행하였다. Fig. 2에 전처리 공정 모식도를 나타내었다.

Fig. 2 
Pre-treatment precedure for Lyocell Woven Fabrics.

전처리된 직물은 배치식 내염화로를 이용하여 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 내염화 공정을 수행하였다. 공정은 크게 물리적으로 결합된 수분 제거(30~150℃, 5℃/min), 화학적으로 결합된 수분 제거(150~250℃, 2℃/min), 주쇄의 해중합에 의한 열분해(250~350℃, 2℃/min) 구간으로 총 3단계로 분리하여 진행하였으며, Air에 존재하는 O₂에 의해 해중합이 촉진될 수 있으므로[17], 해중합이 본격적으로 시작되는 250℃(20min 유지)에서 N₂로 가스를 교체한 후 승온시켜 총 144min동안 내염화를 진행하였다. 내염화 공정을 거친 직물은 배치식 흑연화로를 사용하여 Ar 분위기 하에 13h30min 동안 처리하였다. Fig. 4에 흑연화 공정의 온도 프로파일을 나타내었다.

Fig. 3 
Flow diagram of pyrolysis process for the preparation of carbon fabric.

Fig. 4 
Flow diagram of graphitization process for the preparation of carbon fabric.

리오셀 직물의 PA 및 MR 처리 유무에 따른 열안정성을 확인하기 위하여 TGA((주)신코엠앤티, N-1500)를 사용하여 50cc/min의 질소가스가 유입되는 불활성 분위기에서 ~600℃까지 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 전처리액 처리에 따른 구조 및 결정성 변화를 확인하기 위하여 FT-IR(Frontier, Perkin Elmer Co.)과 XRD(X’pert Pro Powder, PANalytical Co.)를 확인하였다. FT-IR은 Attenuated Total Reflection(ATR) 방식으로 400~4,000 cm^-1의 범위를 측정하였으며, XRD는 40 kV, 30 mA의 CuKα X-ray를 조사하여 Scan speed 4°/min으로 2θ범위 10~50°까지 측정하였다. 리오셀 직물과 내염화 및 흑연화 공정 후 직물의 중량 변화는 소수점 넷째까지 측정 가능한 화학분석 저울을 사용하여 측정된 잔존율을 백분율(%)로 표기하였다.

미처리 리오셀 직물과 전처리 공정을 거친 리오셀 직물에 대한 열안정성을 확인하기 위해 TGA를 이용하여 N₂ 분위기 하에 ~600℃까지 10℃/min의 승온 속도로 분석하여 Table 3과 Fig. 5에 나타내었다. 미처리 리오셀 직물의 경우 250~350℃ 사이의 좁은 온도 구간에서 급격한 중량 손실이 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이 구간에서의 중량 손실은 분자 내 탈수화 반응과 셀룰로오스 구조상에 존재하는 C=O, C=C 결합의 분해로 인하여 H₂O, CO, CO₂ 등의 가스로 발생되면서 나타나는 해중합 반응의 결과로 볼 수 있으며[19], 600℃에서 열분해 후 약 18%만 남게 된다. 이에 반해 PA와 MR을 이용하여 전처리를 거친 리오셀 직물의 경우 초기 250℃ 이전 온도 구간에서부터 탈수 및 열분해 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. PA에 의해 셀룰로오스의 탈수소화가 촉진되며 표면에 char가 형성되어 외부의 산소를 차단하여 내산화성을 가지며, 셀룰로오스 내부로의 열 공급을 물리적으로 지연시켜 분해를 저감시키는 결과로 볼 수 있다. PA에 MR을 혼합하여 처리한 경우 분해 시작 온도가 약 20℃ 정도 높아진 것을 확인할 수 있으며, 이는 셀룰로오스 분자 간 가교에 의한 결과로 볼 수 있다[14]. MR에 존재하는 아미노기와 셀룰로오스의 수산기의 결합을 통하여 300℃ 이전 온도 구간에서 열분해 속도를 지연시키는 것으로 볼 수 있다. 600℃ 열분해 후 중량 감소율에서는 큰 차이를 보이지 않으나, PA만 처리한 시료에 비해 MR을 처리한 경우 처리량에 따라 최종 탄소 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 내염화 시 가교 반응을 통해 보다 안정적인 구조 조건에서 열에 노출되어 나타난 결과로 볼 수 있다.

Fig. 5 
TGA analysis of Base, PA and PA+MA.

전처리 공정을 거친 리오셀 직물에 대한 구조를 확인하기 위해 FT-IR을 이용하여 구조를 분석하였다. Fig. 6에 나타낸 바와 같이 리오셀의 특징 peak로 1,000 cm^-1에서 C-O, C-OH peak, 3,000~3,500 cm^-1에서 O-H, 1,700 cm^-1에서 C=O peak를 확인할 수 있다. PA를 처리 시 950 cm^-1과 1,011 cm^-1에서 P-OH peak, 1,170 cm^-1에서 P=O peak가 검출되어, 주로 셀룰로오스의 특징 peak가 나타나는 구간과 거의 일치하여 확인하기 어렵다. MR을 처리했을 경우 주로 1,632 cm^-1에서 C=N peak, 807 cm^-1, 1,529 cm^-1, 3,413 cm^-1에서 N-H와 관련된 피크를 확인할 수 있으며, MR 함량 증가에 따라 807 cm^-1과 1,529 cm^-1에서 나타나는 peak가 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6 
FT-IR-ATR analysis of Base, PA and PA+MA.

미처리 리오셀 직물과 전처리 공정을 거친 리오셀 직물에 대한 XRD 그래프를 Fig. 7에 나타내었다. 리오셀의 경우 높은 결정성을 가지며 12°와 21.4°(002)에서 매우 강한 peak가 나타나는 것을 볼 수 있다[19]. 그러나 PA로 처리했을 경우 12°와 21.4° peak가 약해지는 것을 확인할 수 있다. 이는 분자 구조 내에 phosphate가 침투함에 따라 리오셀의 결정구조에 손상을 주어 나타난 결과로 볼 수 있다. PA 30 g/L에 MR 35 g/L를 처리했을 경우 결정 세기에 큰 변화가 나타나지 않으나, MR 함량을 70~140 g/L으로 증가시킴에 따라 다시 셀룰로오스 결정 피크가 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 MR의 아미노기와 리오셀의 수산기의 결합이 증가함에 따라 나타난 결과로 볼 수 있다.

Fig. 7 
XRD analysis of Base, PA and PA+MA.

전처리 유ㆍ무와 함량 증가에 따른 내염화 및 흑연화 수율 결과를 비교하여 Table 3에 나타내었다. Fig. 3과 4에 나타낸 내염화 및 흑연화 온도 조건으로 실험한 결과 미처리 리오셀 직물의 경우 중량 수율이 10.9%, 직물 폭과 길이 수율이 각각 58.0%와 54.5%로 확인되었다. PA만 처리한 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 4.9% 증가하였고, 직물 폭과 길이가 각각 6%, 7.4%로 수율이 증가한 것을 확인하였다. 이는 내염화 시 탈수반응을 저온으로 유도하고, 열분해 속도를 느리게 조절함으로써 리오셀 직물의 열 안정성이 향상된 결과로 볼 수 있다.

PA와 MR을 동시에 혼합하여 처리한 경우 PA만 처리한 시료와 비교하여 무게, 폭, 길이에서 모두 수율이 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 내염화 시 가교반응에 의한 것으로 볼 수 있다. P30M140 시료의 경우 미처리 시료와 비교하여 중량 수율이 14.7% 증가하였고, 직물 폭과 길이의 수율이 각각 15%, 15.5% 증가하는 것을 확인하였다.