理쒖떊 諛쒓컙

Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers - Vol. 28 , No. 2

[ Technical Paper ]
Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers - Vol. 23, No. 2, pp. 104-110
Abbreviation: KSPE
ISSN: 1226-6027 (Print) 2288-4548 (Online)
Print publication date 01 Apr 2019
Received 02 Nov 2018 Revised 22 Feb 2019 Accepted 05 Mar 2019
DOI: https://doi.org/10.6108/KSPE.2019.23.2.104

열중량분석법에 의한 Boron-Potassium Nitrate(BKNO3)의 열분해 특성 연구
고청아a ; 김준형a, * ; 박영철a ; 문영택a ; 서태석a ; 류병태a

Thermal Decomposition Behavior of Boron-Potassium Nitrate (BKNO3) by TGA
Cheongah Goa ; Junhyung Kima, * ; Youngchul Parka ; Youngtaek Moona ; Taeseok Seoa ; Byungtae Ryua
aAgency for Defense Development, Korea
Correspondence to : * E-mail: jhkimxtal@add.re.kr


Copyright Ⓒ The Korean Society of Propulsion Engineers
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

초록

붕소-질산칼륨(BKNO3)의 열분해특성을 비등온방식의 TGA(열중량분석법)를 사용하여 평가하였다. 상온과 600 ℃의 온도범위에서 2단계에 걸쳐 질량감소가 발생하는 것이 관찰되었다. 열분해특성에 대한 속도론적 파라메타값들은 TGA로부터의 데이터를 AKTS Thermokinetics 소프트웨어를 사용하여 분석되었다. 200 ℃에서 360 ℃의 온도범위에서 발생하는 1차 무게감소는 바인더 (Laminac/Lupersol)의 열분해에 해당하며, Friedman의 등전환법으로 분석되는 경우 활성화에너지는 120에서 270 kJ/mol 사이의 값을 가진 반면에 2차감소 영역(360–550 ℃)에서의 활성화에너지 값은 150에서 400 kJ/mol의 범위 내에 있었다.

Abstract

The thermal decomposition characteristics of boron-potassium nitrate (BKNO3) were investigated by non-isothermal thermal gravimetric analysis (TGA). Two steps of mass loss were observed in the temperature range between room temperature and 600 ℃. Kinetic parameters of the thermal decompositions were evaluated from the measured TGA curves using the AKTS Thermokinetics Software. For the first step of mass loss (220–360 ℃) corresponding to the thermal decomposition process of the binder (Laminac/Lupersol), the activation energy is in the range of approximately 120–270 kJ/mol when evaluated by Friedman’s iso-conversional method, while the value of activation energy varies in the range of approximately 150–400 kJ/mol during the second step process (360–550 ℃).


Keywords: BKNO3, TGA, Igniter, Thermal analysis
키워드: 붕소-질산칼륨, 열중량 분석법, 점화제, 열분석

1. 서 론

Boron-Potassium nitrate (BKNO3)는 점화장치에서 착화제로 사용되는 Zirconium-Potassium perchlorate (ZPP)와 비교하여 화염온도는 낮지만 보다 많은 열량을 공급할 수 있는 특성으로 인하여 이들 장치에서 주장약으로 널리 사용되고 있으며[1,2], 일반적으로 미국 국방부가 제정한 군사통일 규격인 MIL-P- 46994B[3]에 따라 Table 1에 정리된 바와 같이, 바인더 역할을 하는 Laminac/ Lupersol이 무게 백분율로 약 5.6%, 그리고 금속연료와 산화제로 사용되는 B와 KNO3가 각각 23.7%와 70.7%의 조성 조건을 가지도록 제조되어 사용되고 있다.

Table 1. 
BKNO3 Formulation reported in MIL-P-46994B[3]
Materials Weight % Particle size Remark
Potassium Nitrate 70.7±2.0 15 ㎛ max. -
Boron 23.7±2.0 1.5 ㎛ max. amorphous
Laminac/Lupersol 5.6±0.5 - liquid

BKNO3와 같은 에너지물질들은 저장되는 동안 주변의 환경특성에 의존하여 노화되는 과정을 거치며, 이는 점화장치에서 점화지연현상이나 압력특성의 변화와 같은 성능의 변동을 가져오는 주요 요인들이 되고 있다. Lee[4,5]는 BKNO3가 사용된 압력카드리지에서 나타나는 점화지연특성이 BKNO3의 노화에 의한 열분해특성에서의 변화에 기인하며, Arrhenius 모델에 기반한 속도론적 열분해 모델을 적용하여 성능특성이 해석될 수 있음을 보였다. 이러한 연구결과들은 정밀한 성능특성이 요구되는 무기체계 분야에서 에너지물질들에 대한 열분해특성들을 제작 및 시험단계에서 보다 정밀하게 특성을 분석하고, 이로부터 획득된 데이터를 해석할 수 있는 분석기법의 개발이 중요한 의미를 가짐을 보여준다.

본 연구에서는 MIL-P-46994B 규정에 따라 제조된 BKNO3의 온도에 따른 열분해특성을 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 활성화에너지 등의 Arrhenius 모델의 파라미터들을 해석하였으며, 도출된 결과들을 본 연구자들이 시차주사열량법(DSC)를 사용하여 BKNO3의 열분해특성을 분석한 선행 연구결과들[6,7]과 비교하여 분석법들 간에 나타나는 특성의 차이들을 고찰하였다.


2. 실 험

MIL-P-46994B의 규정에 따라 과립형태로 제조된 약 500 ㎛ 크기의 BKNO3 시료(Fig. 1 참조)를 사용하여 TGA 특성을 분석하였다. 열분석에 사용된 TGA 장비는 TA Instruments사(USA)의 SDT 600 모델이었으며, 4, 8, 12 ℃/min 의 다른 가열속도 조건하에서 약 1.0 ㎎의 시료무게를 가지고 상온부터 600℃의 온도범위에서 분석되었다. 또한 BKNO3 제조시 바인더로 사용된 Laminac /Lupersol (무게비: 98.5/1.5)의 무게감량 특성 및 분해온도 구간에 대한 데이터를 얻기 위하여, TGA 외에 DSC(TA Instruments사의 Q20 모델)를 사용하여 8 ℃/min의 가열속도를 갖고 분석하였다. TGA시험으로부터 획득된 데이터를 AKTS사의 Thermokinetics Software[8]를 사용하여 Friedman의 등전환법(iso-conversional method)[9]과 ASTM E698-11[10] 방식에 의한 열분해특성 해석을 수행하였다.


Fig. 1 
SEM image of BKNO3 used in this study.


3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 8℃/min의 가열조건에서 측정된 BKNO3에 대한 TGA 분석결과로서, 약 220 ℃∼ 360℃의 온도범위에서 열분해로 인한 1차 무게감량이 약 5% 발생하며, 온도가 약 600℃까지 지속적으로 증가함에 따라 BKNO3의 주요 분해반응으로 인한 2차 무게감량이 이어서 진행되는 다단계로 구성된 분해과정을 보이고 있다.


Fig. 2 
TGA diagram of BKNO3 (ϕ= 8℃/min).

Fig. 3Fig. 4는 각각 Laminac/Lupersol 바인더(무게비: 98.5/1.5)의 TGA와 DSC 분석 결과로서, 온도에 따른 무게감량과 열흐름 특성이 Anderson 등[11]이 분석한 Laminac/Lupersol 바인더(무게비: 99.5/0.5)에 대한 연구결과와 잘 일치하였다. 분석결과의 비교로부터, 약 200℃에서 360℃의 온도범위에서 발생하는 BKNO3의 1차영역에서의 분해반응 특성은 무게감량과 반응온도범위에서 Laminac/Lupersol 바인더의 TGA 특성과 잘 일치하고 있음을 보여주고 있으며, 이로부터 BKNO3의 1차 분해반응은 BKNO3 제조시에 사용되는 Laminac/Lupersol 바인더의 분해특성으로부터 오는 것임을 알 수가 있다.


Fig. 3 
TGA diagram of binder (Laminac/Lupersol) ( ϕ= 8℃/min ).


Fig. 4 
DSC diagram of binder(Laminac/Lupersol) ( ϕ= 8℃/min ).

에너지물질들의 온도 T에 따른 열분해속도 특성은 Arrhenius 파라미터인 빈도인자 A와 활성화에너지 E를 포함하는 Eq. 1의 형태로 모델화 되어 해석될 수 있다[12,13].

dαdt=Afαexp-ERT(1) 

여기서 α는 분석온도구간에서의 반응정도를 나타내는 것이고, f(α)는 분해모델함수를 나타낸다. α에 따른 반응특성을 Friedman의 등전환법으로 해석하는 경우, Eq. 2와 같이 모델함수 f(α)를 임의적으로 고려함이 없이 온도 T에 따른 반응속도인 dα/dt 데이터로부터 시간 즉 온도에 따른 Eln{A(α)f(α)}의 값을 해석을 할 수 있다.

lndαdt=lnAαfα-EαR1Tt(2) 

약 220℃에서 360℃까지의 BKNO3 1차 분해온도영역에서 온도에 따른 반응진행도 α와 반응속도 dα/dtFig. 5에 도시한 결과(심볼로 표시), 가열속도 Φ가 증가할수록 αdα/dt 가 높은 온도방향으로 이동하는 것을 보여주고 있다.


Fig. 5 
Reaction progress (α) and rate (dα/dt) for the decomposition of BKNO3 between 220℃ and 360℃.

- Experimental: symbols- Simulation : solid lines



Fig. 6은 1차 분해온도구간에서 Friedman의 등전환법으로 계산된 활성화에너지 Eln{A(α)f(α)}의 값을 나타낸 결과로서, 온도상승에 따라 반응이 진행되는 α가 약 0.8 이하인 구간에서 Eln{A(α)f(α)}값이 온도와 함께 증가함을 보여주고 있으며, E는 약 120에서 270 kJ/mol의 범위에서 변화됨을 나타내고 있다.


Fig. 6 
Activation energy (E) and ln(A(α)ㆍf(α)) as a function of reaction progress (α) between 220℃ and 360℃.

Friedman의 등전환법으로 계산된 Eln{A(α)f(α)}를 사용하여 모사된 αdα/dtFig. 5에 실선으로 표시하였으며, 이로부터 등전환법으로 모사된 결과가 약 220℃에서 360℃의 온도범위에서 발생하는 1차 분해특성을 잘 묘사하고 있음을 나타내고 있다.

ASTM E698-11에서는 가열속도 Φ 조건에서 최대 반응속도가 나타나는 온도 Tp 값을 사용하여 Eq. 3Eq. 4를 통해 E 값과 A값을 계산한다.

E=-2.19RdlogΦd1/Tp(3) 
A=ΦEexpE/RTp/RTp2(4) 

Fig. 7은 1차 분해온도 구간에서의 log(Φ)와 1000/Tp의 도시결과이다. Eq. 3Eq. 4로부터 계산된 E 값과 A 값은 각각 약 141 kJ/mol과 4.62E12 min-1로, ASTM E698-11 방식으로 계산된 E 값은 Friedman의 등전환법으로 계산된 E 의 범위값 내에 있음을 보여 주고 있다.


Fig. 7 
Plot of ln(Φ) and 1000/Tp for BKNO3 decomposition (220℃ to 360℃).

Fig. 8은 Friedman의 등전환법과 ASTM E698-11 방식으로 계산된 속도론적 파라미터 값들을 사용하여 가열속도 8 ℃/min에서 시험된 1차 온도구간에서의 열분해 특성을 모사한 결과로서, Friedman의 등전환법이 실험결과를 보다 정확히 모사함을 보여주고 있으며 이는 Friedman의 등전환법에서는 분해모델 f(α)ln{A(α)f(α)}값에 포함되어 있어서 모델의 가정에서 오는 오차가 없기 때문으로 볼 수 있다.


Fig. 8 
Comparison of simulated reaction progress(α) with experimental data for BKNO3 between 220℃ and 360℃ (ϕ= 8℃/min ).

약 360℃∼550℃의 2차 온도범위구간에서 진행되는 BKNO3의 주 열분해반응에 대한 TGA 데이터를 앞서 1차 분해구간의 해석에서 기술한 방법에 따라 분석하였고, 그 결과인 αdα/dtFig. 9에, 그리고 Friedman의 등전환법으로 계산한 Eln{A(α)f(α)}의 값을 Fig. 10에 각각 도시하였다. TGA 데이터에 대한 실험값(Fig. 9에서 심볼표시)과 Friedman의 등전환법으로 모사되는 결과(Fig. 9에서 실선표시)들은 서로 잘 일치하고 있으므로, 본 연구에서 계산된 Eln{A(α)f(α)} 값들이 실험결과를 잘 모사함을 보여준다.


Fig. 9 
Reaction progress (α) and rate (dα/dt) for the decomposition of BKNO3 between 360℃ and 550℃.

- Experimental : symbols- Simulation : solid lines




Fig. 10 
Activation energy (E) and ln(A(α)ㆍf(α)) as a function of reaction progress (α) between 360℃ and 550℃.

ASTM E698-11 방식으로 약 360℃에서 550℃까지의 주 분해반응에 대한 온도범위구간에서 분석한 log(Φ)와 1000/Tp 값을 Fig. 11에 나타내었고, 이로부터 계산된 활성화 에너지값은 약 325 kJ/mol로, 등전환법으로 계산된 약 150~400 kJ/mol의 범위 내에 포함되었다. 같은 온도구간인 약 360℃부터 550℃까지의 범위에서 BKNO3의 열분해특성을 DSC로 분석한 선행 연구결과들[6,7]에서는 활성화에너지가 Friedman의 등전환법과 ASTM E698-11방식으로 평가될 때 각각 약 150~400 kJ/mol과 약 300 kJ/mol 이었다. 그러므로 360℃부터 550℃의 2차 분해온도범위에서 발생하는 BKNO3의 주 열분해반응은 DSC와 TGA가 유사한 속도론적 특성값을 가지고 해석됨을 보여준다.


Fig. 11 
Plot of ln(Φ) and 1000/Tp for BKNO3 decomposition (360℃ to 550℃).

에너지물질들의 수명특성 평가를 위하여 수행되는 가속노화시험에서, 등가온도(equivalent aging temperature)는 열반응의 활성화에너지값에 의존하는 가속계수(acceleration factor)값에 의하여 결정된다[14, 15]. 그러므로 평가를 대상으로 하는 에너지물질들의 특성변화를 감지하고 분석할 수 있는 시험기법의 선택은 매우 중요한 사항이다. BKNO3의 열분해특성을 DSC로 분석한 연구결과들[6,7]에서는 BKNO3에서 5.6% 함유된 Laminac/Lupersol 바인더의 열분해로 인한 미세한 열흐름 특성이 DSC 특성에서 관찰되지 않았다. 그러므로 BKNO3의 열분해특성에 대한 정보를 고온에서 발생하는 주 분해반응뿐만이 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 진행되는 바인더의 열분해특성을 TGA로 분석하고 속도론적으로 해석할 수 있는 본 연구결과는 다양한 조성특성을 갖는 BKNO3의 제품개발과 제조품의 노화특성 평가에 활용될 수 있을 것으로 사료된다.


4. 결 론

착화기 등에서 주장약으로 사용되는 BKNO3의 온도에 따른 열분해특성을 TGA를 사용하여 분석하였다. 활성화에너지 등의 열분해특성에 대한 속도론적 계수들을 AKTS사의 Thermo kinetics Software와 ASTM E698-11 방식을 사용하여 해석한 결과, 220℃~360℃의 온도영역에서 바인더로 사용된 Laminac/Lupersol의 분해로 인한 1차 무게감소가 관찰되었으며, 이어서 약 550℃까지의 온도구간에 걸쳐 BKNO3의 2차 주 분해과정이 진행됨을 확인하였다. ASTM E698-11 방식으로 계산된 1차와 2차 온도영역에서의 활성화에너지 E 값들은 각각 약 141 kJ/mol와 약 325 kJ/mol 이었다. 또한 Friedman의 등전환법으로 계산된 활성화에너지는 1차영역에서는 120∼270 kJ/mol 의 값을 그리고 2차영역에서는 150∼400 kJ/mol의 값을 갖고 변화되었으며, 등전환법으로 도출된 속도론적 계수들은 BKNO3의 1차와 2차 온도구간에서 열분해특성을 잘 모사하였다.


Nomenclature
A : pre-exponential factor
BKNO3 : boron-potassium nitrate
f(α) : reaction rate
DSC : differential scanning calorimetry
E : activation energy
R : gas constant
SEM : scanning electron microscope
T : temperature
Tp : maximum peak temperature
t : time
TGA : thermal gravimetric analysis
ZPP : zirconium-potassium perchlorate
α : reaction progress
Φ : heating rate

References
1. Shim, J.S., Kim, S.B., Ahn, G.H., and Kim, J.H., "The Characteristics Analysis and Manufacture of Metal Explosive(ZPP) on PMD", Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers, 20(3), p25-31, (2016).
2. Shim, J.S., Kim, S.B., Ahn, G.H., Kim, J.H., and Ryu, B.T., "The Manufacturing Process and Characteristic Analysis of BKNO3 Metal-Explosive for PMD", Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers, 22(3), p90-96, (2018).
3. U.S. Depart of Defense, “Pellets/Granules: Boron/ Potassium Nitrate”, MIL-P-46994B, (1982).
4. Lee, H.S., “A Heuristic Model for Estimating Ignition Delays for Pressure Cartridges with Loosely Packed Energetic Materials”, 51st AIAA/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference, Orlando, F.L., U.S.A., p1-10, Jul., 2015.
5. Lee, H.S., “Ignition Delay Investigation in a Pyrotechnic Cartridge with Loosely-Packed Propellant Grains”, 45th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit, Denver, C.O., U.S.A., p1-11, Aug., 2009.
6. Go, C.A., Kim, J.H., Seo, T.S., Ko, S.W., and Ryu, B.T., “Thermal Decomposition Kinetics of Boron-Potassium Nitrate by Differential Scanning Calorimetry and Heat Flow Calorimetry“, 49th KSPE Autumn Conference, Busan, Korea, p486-487, Nov., 2017.
7. Kim, J.H., Go, C.A., Ko, S.W., and Ryu, B.T., “Thermal Decomposition Kinetics of BKNO3 by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Heat Flow Calorimetry (HFC)“, 49th International Annual Conference of the Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Germany, p133, Jun., 2018.
8. AKTS Thermokinetics Software V4.10, ” AKTS User Manual“, AKTS AG, Siders, Switzerland.
9. Friedman, H.L., “Kinetics of Thermal Degradation of Char-forming Plastics from Thermogravimetry. Application to a Phenolic Plastic”, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 6(1), p183-195, (1964).
10. ASTM International, "Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials Using Differential Scanning Calorimetry and the Flynn/Wall/Ozawa Method", E698-11, (2011).
11. Anderson, D.A., and Freeman, E.S., "The Kinetics of the Thermal Degradation of the Synthetic Styrenated Polyester, Laminac 4116“, J. Applied Polymer Science, 1(2), p192-199, (1959).
12. Roduit, B., Xia, L., Folly, P., Berger, B., Mathieu, J., Sarbach, A., Andres, H., Ramin, M., Voelsanger, B., Spitzer, D., Moulard, H., and Dilhan, D., “The Simulation of the Thermal Behavior of Energetic Materials based on DSC and HFC Signals”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 93(1), p143-152, (2008).
13. Roduit, B., Dermaut, W., Lunghi, A., Folly, P., Berger, B., and Sarbach, A., “Advanced Kinetics-Based Simulation of Time to Maximum Rate under Adiabatic Conditions”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 93(1), p163-173, (2008).
14. Neyer, B.T., Cox, L., Stoutenborough, T., and Tomasoski, T., “HNS-IV Explosive Properties and Characterization Tests”, 39th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit, Huntsville, A.L., U.S.A., p1-6, Jul., 2003.
15. Yang, L.C., “Correlation between the Accelerated Aging Test(AAT) and Real World Storage Temperature”, 43rd AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit, Cincinnati, O.H., U.S.A., p1-12, Jul., 2007.