발간 현황

침전법은 용매와 반용매를 함께 첨가하여 용해도 차이를 이용해 바인더를 석출시켜 입자(Granule)를 제조하는 방법이다. 바인더로 사용하는 Viton B를 용매인 아세톤에 녹여 용액을 제조한 후, Viton 용액에 PP와 Zr를 넣어 혼합하면서 반용매인 Hexane을 첨가하여 Viton을 석출시키는 공정이다. 석출된 Viton에 의해 PP그리고 Zr이 코팅과 응집과정을 거쳐 입자(Granule)가 형성된다. 그러므로 본 제조 공정은 반용매의 투입방법과 같은 공정 특성에서 혼합 특성이 달라진다.

본 연구에서 사용한 제조 장비는 Resodyn 사에서 나온 LabRAM mixer (Fig. 2)이다. 총 혼합시간은 25∼60분 소요되었으며, 반용매의 투입 횟수, 투입 후 혼합강도 그리고 투입 후 혼합시간에 변화를 주며 제조했다.

제조된 ZPP Granule의 형상을 확인하기 위하여 전자 현미경(Nikon, Optiphot2-POL)을 이용해 50 배율과 200 배율로 관찰하였으며, 타일러 체에 의한 입도 분포 측정 방법(ADP-STD-1023)에 의거하여 Sieve를 이용하여 크기를 선별한 다음 SEM (Scanning Electron Microscope, FEI, Quanta 650)을 이용하여 100∼1000 배율로 형성된 표면을 관찰하였다. 그리고 연소 특성을 파악하기 위해서 10 cc closed bomb tester에서 압력특성을 확인하였다.

현미경으로 확인했을 때는 둥근모양도 있지만 길쭉한 모양도 관찰되었는데 SEM image로 분석한 결과 입자가 대부분 판상형인 것을 확인할 수 있었다. 입자 크기 구간별로 관찰해본 결과 Viton이 석출되면서 부유되어있는 원료들과 응집하여 작은 입자를 만들고, 이들이 지속적으로 석출되는 바인더와 다시 결합하면서 입자를 형성시켜가는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4를 통해서 입자 형성 단계에서 혼합 강도에 변화를 주었을 때 입자에 미치는 영향을 알 수 있다. 입자는 작은 입자가 형성되고 작은 입자들이 뭉치며 큰 입자로 성장하기 때문에 작은 입자가 잘 형성되어야 제대로 된 큰 입자가 만들어진다. 하여 작은 입자들의 이미지를 가지고 각 조건에 대한 비교를 진행 하였다. 강도가 너무 약한 경우(Fig. 4(a)) 석출되는 바인더가 부유된 입자들과 제대로 뭉치지 못해 제대로 된 입자를 만들어 내지 못하고 가라앉아 굳어 버리는 현상이 발생하였다. 그리고 강도가 강한 경우 (Fig. 4(c))는 작은 입자들이 형성되는 과정에서 서로 부딪히는 힘이 너무 강해 입자가 부서지는 현상이 발생했다. 사진을 보면 입자들 주변에 부서져 나온 작은 입자들이 많이 붙어 있는 것을 볼 수 있는데 이 작은 입자들은 연소과정에서 연소면적을 크게 증가시켜 초반 연소속도 상승에 도움을 줄 가능성도 있다.

Fig. 4. 
SEM image of ZPP granule as acceleration (a)20 G (b)50 G (c)80 G, 50∼106 ㎛, x500.

반용매를 이용한 ZPP 제조 방법은 바인더를 석출시켜 바인더의 끈적끈적한 특성을 이용해 입자를 형성시키므로 반용매의 투입 방법에 따라 입자의 형태나 강도에 영향을 준다. Fig. 5는 반용매인 Hexane을 세 가지 방법으로 투입하여 제조한 입자들이다.

Fig. 5. 
SEM image of ZPP granule : Injection number of anti-solvent (a)one (b)six (c)three, 400∼450 ㎛, x100.

반용매의 경우 투입하는 대로 바인더가 석출되기 때문에 반용매의 투입 방법으로 바인더의 석출 속도를 조절할 수 있다. Fig. 5의 (a)는 반용매를 한 번에 투입한 후 혼합하여 입자를 제조한 경우로 바인더가 한 번에 석출되어 다른 방법의 입자들보다는 매끄럽게 형성되었지만 급하게 형성되어 무른 판상형의 모형을 가지는 특성을 보였다. SEM 측정을 위해 시료 전처리 시 쉽게 부서졌다. 그에 반하여 Fig. 5의 (b)와 (c)는 표면이 울퉁불퉁하게 형성되었지만 단단한 특성을 보였다. 이를 보아 반용매를 나눠 넣는 횟수가 많을수록 바인더가 천천히 석출되어 작은 형태부터 밀도 높게 만들어지면서 더욱 단단하게 형성되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 단단하게 형성되기 때문에 성장과정에서 입자들이 뭉쳐지면서 울퉁불퉁한 모양을 가졌으며 전체적으로 판상형이 아닌 비교적 둥근 모양를 하고 있는 것을 볼 수 있다. 하여 반용매를 연속적으로 넣으면 입자를 비교적 단단하고 원형에 가깝게 얻을 수 있을 거라고 판단된다.

입자 형성 후 표면을 분석하기 위해 주로 사용되는 구간인 212-280 ㎛에서의 입자를 단독으로 확대 촬영 하였다. 비교는 반용매인 Hexane을 투입하여 어느 정도 입자가 형성된 후 전체 용매를 Hexane으로 교체하여 입자를 단단하게 만드는 입자 안정화 단계에서는 혼합시간에 따라 비교해보았다.

Fig. 6은 안정화 단계의 혼합시간이 10분, 15분, 30분으로 다른 조건에서 제조된 입자의 사진이다. (a)의 경우 혼합시간이 10분으로 기본 시간보다 짧은 경우인데 입자 주변에 작은 입자들이 많이 붙어있는 것을 볼 수 있으며 입자가 표면이 거칠한 것을 확인 할 수 있다. (b)는 15분 동안 혼합하고 (c)는 30분 동안 혼합 한 것으로 혼합 시간이 증가 할수록 혼합기 내부에서 발생하는 미세크기의 유동특성에 의해 입자들이 서로 부딪히는 상호작용을 하면서 입자 주변의 작은 입자들이 떨어져나가고 매끄러운 표면을 가지는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 6. 
SEM image of ZPP granule after injection mixing time (a)10 min (b)15 min (c)30 min, 212∼280 ㎛, x1000.

총 7개의 mesh 체(50, 106, 160, 212, 280, 400, 450)를 이용하여 입도를 분석하였다. 입자 형성 단계에서 혼합 강도를 약하게(20 G)하여 제조했던 Fig. 4(a) 입자가 제대로 형성되지 않아 통과율이 낮았고, 대부분 석출된 바인더가 바닥이나 벽면에 가라앉거나 붙어 굳어버려 데이터로 사용할 수 없었다.

입자 형성 시 혼합 강도가 주는 영향을 고찰하기 위하여 Fig. 4(a), (b), (c)의 입자들을 비교분석하여 Fig. 7과 Fig. 8에 도시하였다. 이들 입도특성으로부터 강도가 강해질수록 큰 입자의 비율이 높이지는 것을 확인할 수 있다. 이는 입자 형성시기에 강한 강도는 입자의 부딪히는 힘과 횟수를 늘려 더욱 큰 입자를 만들어 냄을 예상할 수 있다.

Fig. 7. 
Cumulation of granule through sieve.

Fig. 8. 
Plus mesh of granule through sieve.

Fig. 4(b)와 Fig. 6(b)는 형성시기 단계에서 혼합시간을 총 6분에서 15분으로 증가시킨 경우이다. 그래프를 확인해 보면 입자의 분포에 큰 영향을 주지는 않는 것을 알 수 있다. 이는 바인더가 석출되는 양이 정해져 있으며 Hexane의 양이 일정량 들어가므로 입자를 단단하게 하거나 뭉치는데 크게 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 그러나 Fig. 6(c)의 경우는 Fig. 6(b)과 마찬가지로 입자형성단계에서 총 15분으로 혼합해주고 입자 형성 후 용매를 전체 반용매인 Hexane으로 교체 하고 나서 혼합 시간을 20분에서 30분으로 증가시켜 준 경우이다. 그래프를 확인해 보면 입자의 크기가 많이 성장한 것을 확인할 수 있다. 이는 입자 안정화 단계에서도 입자들이 서로 상호작용을 하면서 입자크기를 키우는 것으로 볼 수 있다.

반용매인 Hexane의 투입 방법에 따른 영향을 보려면 Fig. 5(b)(6번에 걸쳐 투입), Fig. 5(c)(3번에 걸쳐 투입), Fig. 5(a)(한번에 투입)를 비교해 보면 알 수 있다. Hexane을 더 많이 나누어 천천히 투입해준 경우 입자가 울퉁불퉁 하게 제조 되지만 세 가지 조건 중에서 사용가능한 구간의 수율이 가장 높았다. Table 1에 본 연구에서 실험된 RAM 혼합조건들을 정리하였다.

연소 특성을 파악하기 위해 제조한 granule 가운데 용매 교체 후 안정화 시간을 적게 가져 표면에 기공이 다수인 시료(Fig. 6(a))와 최적의 조건을 설정하여 표면이 매끄럽게 형성된 시료(Fig. 9)를 가지고 CBT (Closed Bomb Test)를 진행하였다. 시료의 양이 적은 편이어서 각 시료 당 5조 시험하였다.

Fig. 9. 
SEM image of the optimum manufacturing granule 212∼280㎛, x1000.

여러 실험을 통해 결정한 최적의 조건으로 제조한 Fig. 9의 입자는 초기에 매끄럽고 둥글게 형성되면 이후 공정상 충전과정에서 입자들의 흐름성이 좋기 때문에 정량을 쉽게 충전할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 이런 표면의 조밀성이 착화기에 성능에 긍정적인 영향을 미치는 지는 형상 관찰로는 알 수 없었으며, 안정화 과정의 시간을 줄여 표면에 기공이 많고 입자의 주변에 붙어있는 형성 초기의 입자들이 존재할 때 착화기의 성능에 어떤 영향을 미치는지 확인하기 위해 본 시험을 진행하였고, 이를 Table 2에 정리하였다. 그 결과를 보면 Fig. 6(a) 시료의 표준편차가 Fig. 9의 표준편차보다 더 낮아 착화기의 재현성을 확보하는데 긍정적인 영향을 나타내고 있는데, 이는 입자를 제조하는데 있어서 입자 주변에 작은 형성초기 입자들이 긍정적인 영향을 미치고 있는 것으로 판단할 수 있다.