발간 현황

본 연구에서는 stainless steel tube를 촉매 반응기의 지지체로 사용하였고, tube 내벽에 촉매를 코팅하여 실험하였다. Stainless steel에 촉매를 효과적으로 코팅하기 위하여 표면 전처리, Al₂O₃ 및 polymer 코팅을 수행하였다.

2.1.4 H-ZSM-5 코팅

표면 전처리, Al₂O₃ 및 polymer 코팅을 마친 stainless steel(M1, M2, M3)에 ZSM-5(Zeolyst Co.) 제올라이트를 코팅하였다. ZSM-5를 일정량을 증류수에 넣고 충분히 교반시켰으며, 고분산 시키기 위하여 sonication을 실시하였다. 코팅 방법은 Al₂O₃ 코팅과 동일하게 진행하였다. 코팅된 stainless steel은 oven에서 충분히 건조 시킨 후에 열처리하여, 최종적으로 H-ZSM-5 코팅을 완료하였다. M1, M2, M3에 관한 전체적인 과정을 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1 
Method of preparation for H-ZSM-5 and Al₂O₃ coating.

n-dodecane의 촉매 열분해 실험을 위하여 연속흐름식 고정층 반응기를 구성하였으며, 모식도를 Fig. 2에 나타내었다. 반응기를 포함한 전체 가스 공급관은 stainless steel 재질로 제작하였다. 고압 조건 실험을 위하여 BPR(back pressure regulator)를 반응기 후단에 설치하였으며, 반응 후 고온의 유체가 BPR에 도달하기 전에 condenser를 통해 냉각되도록 하였다. 또한 filter를 통해 반응 후 particle를 제거하였으며, separator를 통해 liquid sample과 gas sample를 분리 회수하였다.

Fig. 2 
Schematic diagram of a fixed bed.

실험 시작 전에 비활성 가스인 N₂로 반응기 전체를 purging하였으며, N₂ 가스로 가압한 상태에서 BPR과 고압용 압력센서를 통해 leak test를 실시하여 안정성을 확인하였다. 실험은 N₂ 가스로 가압하여 40 bar 압력이 유지되는 상태에서, 반응기의 온도를 550 ℃로 승온 시켰다. 이후에 n-dodecane 연료를 일정량 공급하여 촉매 열분해 실험을 진행하였다. n-dodecane 연료 공급을 위해 고압펌프를 사용하였고 유량은 1 mL/min으로 설정하였다. 공급되는 연료는 반응기 도입 전까지 예열기를 통과하도록 하였다.

실험에 사용된 stainless steel 기반 촉매 반응기의 제조 과정에서 표면 전처리가 표면 조도에 미치는 영향을 확인하고, 실험 전⋅후 H-ZSM-5 코팅층 표면 변화를 확인하기 위하여 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, JSM-7610F PLUS, JEOL Co.) 분석을 수행하였다. 또한 EDS(energy dispersive spectroscopy, EDS-7557, Oxford Instruments Co.) mapping 분석을 통해 촉매 표면의 원소 비율을 확인하였다.

표면 전처리에 의한 stainless steel의 표면 조도 변화를 SEM 분석으로 확인하였으며, 이를 Fig. 3에 나타내었다. 표면 전처리 과정을 거침에 따라 stainless steel 표면에 균열(crack)이 증가하였다. 또한 이후에 Al₂O₃가 코팅됨에 따라 표면 조도가 조절된 것으로 사료된다. 결과적으로 촉매가 효과적으로 코팅될 수 있는 표면 상태가 형성되었다고 판단된다.

Fig. 3 
Effect of polishing and etching to surface roughness of stainless steel.

M1, M2, M3의 stainless steel에 코팅된 H-ZSM-5는 Fig. 4에서 볼 수 있듯이, H-ZSM-5 입자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 M3 stainless steel 표면에 H-ZSM-5가 가장 안정적으로 코팅되었으며, Fe과 Ni 금속이 n-dodecane에 직접 노출되는 것을 방지할 수 있을 것으로 판단된다. 이에 따라 M3 stainless steel에 대한 n-dodecane 촉매 분해 실험을 수행하였다.

Fig. 4 
Morphologies of H-ZSM-5 coating.

n-dodecane 촉매 분해실험 후 샘플을 회수하여 SEM/EDS mapping 분석을 실시하였다. Fig. 5에서 확인할 수 있듯이, n-dodecane의 초임계 조건 실험에서도 H-ZSM-5가 탈리되지 않고 안정적으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 촉매가 코팅된 stainless steel은 n-dodecane 촉매 분해로 인해 graphitic coke가 형성된 것을 확인하였다. 하지만 촉매가 코팅되지 않는 bare stainless steel은 filamentous coke 형성이 확인되었다. 각 stainless steel의 EDS 분석 결과에서도 bare stainless steel이 M3 stainless steel과 비교하여, coke의 C 원소가 높게 검출된 것을 확인하였다(Table 1).

Fig. 5 
Inhibition effect of catalyst coated stainless steel to formation of filamentous coke, (A) bare stainless steel (B) catalysts coated stainless steel.

따라서 기존 문헌에서 보고된 것처럼 stainless steel tube reactor는 H-ZSM-5 코팅을 통해 filamentous coke 억제가 가능하며, Al₂O₃, polymer 코팅 및 다양한 표면 전처리가 stainless steel에 효과적으로 촉매를 코팅할 수 있는 방법이 될 것으로 판단된다.