발간 현황

본 연구에서는 코오롱인더스트리(주)사의 1500D 리오셀 섬유를 사용하여 5 cm 폭으로 제직한 리오셀 직물(600 g/m², 2*2 twill)을 사용하였다. 제직한 직물에 전처리, 내염화 및 흑연화 공정을 진행하였다. 전처리 공정에서 시트르산(citric acid, C₆H₈O₇, Junsei Chemical Co. Ltd.), 인산(phosphoric acid, H₃PO_4, DAEJUNG Chemicals & Metals, 85%)에 침지한 리오셀 섬유의 내염화 및 흑연화 공정 동안 발생하는 수율 변화와 수축 정도를 확인하였다. 시트르산은 가교제로써 리오셀과 인산에 작용하여 수율 향상 목적으로 투입하였다[7,8]. 인산은 흔히 알려진 난연성 물질로 본 연구에서는 3 wt%로 고정하여 사용하였다[9].

전처리 공정은 Fig. 1에 나타내었다. 리오셀 직물을 105℃ 오븐에서 20 min 간 건조시킨 후 Table 1에 나타낸 바와 같이 전처리액에 침지하였다. 각각의 전처리액에 침지시킨 직물을 nip roller를 통과시켜 침지 전 직물 무게 대비 함침된 전처리액의 양이 약 80% 정도의 pick—up율이 되도록 하였다. 전처리를 하지 않은 리오셀 샘플은 NL, 인산 3 wt% 처리한 샘플은 PL, 시트르산 4 wt%, 인산 3 wt% 처리한 샘플은 PCL1, 시트르산 8 wt%, 인산 3 wt% 처리한 샘플은 PCL2, 시트르산 16 wt%, 인산 3 wt% 처리한 샘플은 PCL3 이라 각각 명명하였다.

Fig. 1 
Pre-treatment procedure for Lyocell Fabrics.

각각의 샘플을 Fig. 2의 온도 프로파일과 같이 JEIO TECH사의 Forced Convection Oven(L-Series)을 이용하여 내염화 공정을 진행하였다. 물리적 수분을 제거하기 위하여 150℃ 미만의 구간에서는 5℃/min의 속도로 승온하였고, 화학적 탈수반응이 일어나는 150∼250℃의 온도 구간에서는 2℃/min으로 승온 속도를 설정하였다. 또한 초기 단계에는 air 분위기에서 내염화 공정을 진행하는 것이 탄소 직물의 강도 향상에 도움이 되어 250℃이후 N₂ 분위기로 조성하여 내염화 공정을 수행하였다[10]. 내염화 공정을 거친 리오셀 직물의 무게, 길이, 폭 등을 측정한 후 흑연화 공정을 수행하여, 흑연화 공정 후 직물과 비교하였다.

Fig. 2 
Pyrolysis temperature profile.

350℃까지 내염화 처리된 리오셀 직물을 Fig. 3의 온도 프로파일에 나타낸 바와 같이 Ar 가스분위기 하에 1600℃까지 5℃/min, 2200℃까지 2℃/min로 설정하여 흑연화 공정을 수행하였다.

Fig. 3 
Graphitization temperature profile.

리오셀 직물의 내염화 및 흑연화 공정의 온도 프로파일 설정과 열적 특성 분석을 위하여 TGA 분석을 실시하였다. TGA 측정 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 200℃보다 낮은 온도 구간에서 10% 정도의 중량감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 직물표면에 물리적으로 부착된 수분의 탈수반응으로 볼 수 있으며, 수분 측정기로 리오셀 직물을 측정했을 때와 비슷한 결과 값을 나타낸다. 이후 200∼400℃ 온도 구간에서 급격한 중량감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이때 리오셀의 분자구조 내에 있는 수소와 히드록시기에서 화학적으로 물 분자가 떨어져 나가는 탈수반응이 진행되고 C-O, C-C 결합 등이 분해되며 다량의 H₂O, CO₂, CO 가스가 발생한다[11]. NL의 경우 250∼400℃ 사이에 급격한 중량감소를 보인다. 그에 반해 인산이 첨가된 시료의 경우 급격한 중량감소 구간이 200∼350℃ 사이의 낮은 온도 구간에서 중량감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 시트르산은 Fig. 5를 통하여 분해 온도 구간에 큰 변화를 주지 않음을 확인하였다. 이후 600℃에서 NL은 15%의 잔류물이 남았으며, 전처리액을 첨가한 나머지 시료들은 30% 이상의 잔류물이 남은 것을 확인하였다. 이는 폴리인산이 열분해에 의하여 생성된 후 탈수소화 및 에스테르화하여 표면에 char를 형성하고 산소와 잠열을 차단하여 열분해 반응을 감소시켜 나타난 결과로 볼 수 있다[11-13].

Fig. 4 
TGA curves of the untreated and treated Lyocell samples.

Fig. 5 
TGA curves of the untreated(NL) and citric acid treated(CA) Lyocell samples.

Citric acid의 유⋅무와 함량 증가에 따라 내염화 및 흑연화 공정을 거친 리오셀 직물의 중량감소, 폭, 길이 수축에 미치는 영향을 Table 2에 나타내었다. NL의 경우 350℃ 내염화 공정 이후 23%의 수율을 나타내었고, 2200℃ 흑연화 공정 이후 10.9%의 수율을 나타내었다. NL에 인산을 3 wt% 처리한 PL 샘플의 경우 내염화 공정 이후 NL보다 11.5%, 흑연화 공정 이후 3.4% 증가한 것을 알 수 있다. PL에 시트르산을 4 wt% 처리한 PCL1의 경우 내염화 공정 이후 2.6%, 흑연화 공정 이후 0.7% 수율이 증가하였다. 또한 PCL1에서 시트르산 함량이 많아질수록 내염화 및 흑연화 공정에서 수율이 높아진다. 리오셀 직물의 폭과 길이의 변화도 중량변화와 동일한 양상을 보인다. 이에 따라 시트르산이 리오셀 직물에 가교제 역할을 하여 리오셀 직물 흑연화 수율 향상에 도움이 됨을 확인하였다.

리오셀 직물과 시트르산 사이의 가교 여부를 확인하기 위하여 Table 1과 같이 준비한 시료 5종의 FT-IR 스펙트럼을 Fig. 6에 나타내었다. 3330 cm^-1에서 리오셀 특성 peak인 OH stretching peak와 2892 cm^-1에서 CH stretching peak, 1640 cm^-1에서 OH bending peak, 1419 cm^-1에서 CH₂ bending peak 1313 cm^-1에서 CH bending peak를 확인하였다[14,15]. 1715 cm^-1에서 확인할 수 있는 peak는 Citric acid와 리오셀 분자 사이의 결합에서 발견될 수 있는 에스터의 카보닐기에 의해서 나타난다[16]. 셀룰로오스의 OH 작용기가 시트르산과 결합하여 에스터 결합을 형성하는 반응 모식도를 Fig. 7에 나타내었다[17]. 1320∼1140 cm^-1에서 볼 수 있는 인산의 P=O vibration peak는 리오셀의 1차 2차 변형에 가려지기 때문에 확인이 어렵다[18].

Fig. 6 
Themochemical reaction of Lyocell and citric acid.

Fig. 7 
FT-IR analysis of untreated and treated Lyocell sample.

리오셀 직물에 인산과 시트르산을 함량별로 처리함에 따라 전처리 직물의 결정성 변화를 X선 회절법으로 분석하여 Fig. 8에 나타내었다. 리오셀 직물은 재생 셀룰로오스로서 셀룰로오스Ⅱ의 결정성을 보인다[19]. 셀룰로오스Ⅱ 결정은 12.4^o, 20.6^o, 21.4^o에서 (101), (101), (020) 결정면이 나타난다[20-23]. Fig. 8을 보면 전처리를 하지 않은 NL은 12.3^o peak에서 (101)결정면이 나타나고 20.9^o에서 (101), (020)결정면의 보강으로 인해 완만한 peak가 확인되었다[24]. PL을 확인하면 인산을 첨가함으로써 리오셀 작용기에 인산이 결합하여 셀룰로오스Ⅱ 결정구조에 영향을 주어 12.3^o, 20.9^o에서 나타나는 peak의 세기가 감소하였다[25]. PCL1,2,3을 보면 시트르산을 4 wt% 첨가한 PCL1은 PL과 큰 차이를 보이지 않으나 8 wt%, 16 wt%로 함량이 증가함에 따라 셀룰로오스 결정 peak의 세기가 커짐을 확인할 수 있다.

Fig. 8 
XRD patterns of untreated, treated lyocell fabric sample.