발간 현황

Boron-Potassium nitrate (BKNO₃)는 점화장치에서 착화제로 사용되는 Zirconium-Potassium perchlorate (ZPP)와 비교하여 화염온도는 낮지만 보다 많은 열량을 공급할 수 있는 특성으로 인하여 이들 장치에서 주장약으로 널리 사용되고 있으며[1,2], 일반적으로 미국 국방부가 제정한 군사통일 규격인 MIL-P- 46994B[3]에 따라 Table 1에 정리된 바와 같이, 바인더 역할을 하는 Laminac/ Lupersol이 무게 백분율로 약 5.6%, 그리고 금속연료와 산화제로 사용되는 B와 KNO₃가 각각 23.7%와 70.7%의 조성 조건을 가지도록 제조되어 사용되고 있다.

BKNO₃와 같은 에너지물질들은 저장되는 동안 주변의 환경특성에 의존하여 노화되는 과정을 거치며, 이는 점화장치에서 점화지연현상이나 압력특성의 변화와 같은 성능의 변동을 가져오는 주요 요인들이 되고 있다. Lee[4,5]는 BKNO₃가 사용된 압력카드리지에서 나타나는 점화지연특성이 BKNO₃의 노화에 의한 열분해특성에서의 변화에 기인하며, Arrhenius 모델에 기반한 속도론적 열분해 모델을 적용하여 성능특성이 해석될 수 있음을 보였다. 이러한 연구결과들은 정밀한 성능특성이 요구되는 무기체계 분야에서 에너지물질들에 대한 열분해특성들을 제작 및 시험단계에서 보다 정밀하게 특성을 분석하고, 이로부터 획득된 데이터를 해석할 수 있는 분석기법의 개발이 중요한 의미를 가짐을 보여준다.

본 연구에서는 MIL-P-46994B 규정에 따라 제조된 BKNO₃의 온도에 따른 열분해특성을 열중량분석법(TGA)으로 분석하여 활성화에너지 등의 Arrhenius 모델의 파라미터들을 해석하였으며, 도출된 결과들을 본 연구자들이 시차주사열량법(DSC)를 사용하여 BKNO₃의 열분해특성을 분석한 선행 연구결과들[6,7]과 비교하여 분석법들 간에 나타나는 특성의 차이들을 고찰하였다.

MIL-P-46994B의 규정에 따라 과립형태로 제조된 약 500 ㎛ 크기의 BKNO₃ 시료(Fig. 1 참조)를 사용하여 TGA 특성을 분석하였다. 열분석에 사용된 TGA 장비는 TA Instruments사(USA)의 SDT 600 모델이었으며, 4, 8, 12 ℃/min 의 다른 가열속도 조건하에서 약 1.0 ㎎의 시료무게를 가지고 상온부터 600℃의 온도범위에서 분석되었다. 또한 BKNO₃ 제조시 바인더로 사용된 Laminac /Lupersol (무게비: 98.5/1.5)의 무게감량 특성 및 분해온도 구간에 대한 데이터를 얻기 위하여, TGA 외에 DSC(TA Instruments사의 Q20 모델)를 사용하여 8 ℃/min의 가열속도를 갖고 분석하였다. TGA시험으로부터 획득된 데이터를 AKTS사의 Thermokinetics Software[8]를 사용하여 Friedman의 등전환법(iso-conversional method)[9]과 ASTM E698-11[10] 방식에 의한 열분해특성 해석을 수행하였다.

Fig. 1 
SEM image of BKNO₃ used in this study.

Fig. 2는 8℃/min의 가열조건에서 측정된 BKNO₃에 대한 TGA 분석결과로서, 약 220 ℃∼ 360℃의 온도범위에서 열분해로 인한 1차 무게감량이 약 5% 발생하며, 온도가 약 600℃까지 지속적으로 증가함에 따라 BKNO₃의 주요 분해반응으로 인한 2차 무게감량이 이어서 진행되는 다단계로 구성된 분해과정을 보이고 있다.

Fig. 2 
TGA diagram of BKNO₃ (ϕ= 8℃/min).

Fig. 3과 Fig. 4는 각각 Laminac/Lupersol 바인더(무게비: 98.5/1.5)의 TGA와 DSC 분석 결과로서, 온도에 따른 무게감량과 열흐름 특성이 Anderson 등[11]이 분석한 Laminac/Lupersol 바인더(무게비: 99.5/0.5)에 대한 연구결과와 잘 일치하였다. 분석결과의 비교로부터, 약 200℃에서 360℃의 온도범위에서 발생하는 BKNO₃의 1차영역에서의 분해반응 특성은 무게감량과 반응온도범위에서 Laminac/Lupersol 바인더의 TGA 특성과 잘 일치하고 있음을 보여주고 있으며, 이로부터 BKNO₃의 1차 분해반응은 BKNO₃ 제조시에 사용되는 Laminac/Lupersol 바인더의 분해특성으로부터 오는 것임을 알 수가 있다.

Fig. 3 
TGA diagram of binder (Laminac/Lupersol) ( ϕ= 8℃/min ).

Fig. 4 
DSC diagram of binder(Laminac/Lupersol) ( ϕ= 8℃/min ).

에너지물질들의 온도 T에 따른 열분해속도 특성은 Arrhenius 파라미터인 빈도인자 A와 활성화에너지 E를 포함하는 Eq. 1의 형태로 모델화 되어 해석될 수 있다[12,13].

여기서 α는 분석온도구간에서의 반응정도를 나타내는 것이고, f(α)는 분해모델함수를 나타낸다. α에 따른 반응특성을 Friedman의 등전환법으로 해석하는 경우, Eq. 2와 같이 모델함수 f(α)를 임의적으로 고려함이 없이 온도 T에 따른 반응속도인 dα/dt 데이터로부터 시간 즉 온도에 따른 E와 ln{A(α)f(α)}의 값을 해석을 할 수 있다.

약 220℃에서 360℃까지의 BKNO₃ 1차 분해온도영역에서 온도에 따른 반응진행도 α와 반응속도 dα/dt를 Fig. 5에 도시한 결과(심볼로 표시), 가열속도 Φ가 증가할수록 α와 dα/dt 가 높은 온도방향으로 이동하는 것을 보여주고 있다.

Fig. 5 
Reaction progress (α) and rate (dα/dt) for the decomposition of BKNO₃ between 220℃ and 360℃.

- Experimental: symbols- Simulation　: solid lines

Fig. 6은 1차 분해온도구간에서 Friedman의 등전환법으로 계산된 활성화에너지 E와 ln{A(α)f(α)}의 값을 나타낸 결과로서, 온도상승에 따라 반응이 진행되는 α가 약 0.8 이하인 구간에서 E와 ln{A(α)f(α)}값이 온도와 함께 증가함을 보여주고 있으며, E는 약 120에서 270 kJ/mol의 범위에서 변화됨을 나타내고 있다.

Fig. 6 
Activation energy (E) and ln(A(α)ㆍf(α)) as a function of reaction progress (α) between 220℃ and 360℃.

Friedman의 등전환법으로 계산된 E와 ln{A(α)f(α)}를 사용하여 모사된 α와 dα/dt를 Fig. 5에 실선으로 표시하였으며, 이로부터 등전환법으로 모사된 결과가 약 220℃에서 360℃의 온도범위에서 발생하는 1차 분해특성을 잘 묘사하고 있음을 나타내고 있다.

ASTM E698-11에서는 가열속도 Φ 조건에서 최대 반응속도가 나타나는 온도 T_p 값을 사용하여 Eq. 3과 Eq. 4를 통해 E 값과 A값을 계산한다.

Fig. 7은 1차 분해온도 구간에서의 log(Φ)와 1000/T_p의 도시결과이다. Eq. 3과 Eq. 4로부터 계산된 E 값과 A 값은 각각 약 141 kJ/mol과 4.62E12 min^-1로, ASTM E698-11 방식으로 계산된 E 값은 Friedman의 등전환법으로 계산된 E 의 범위값 내에 있음을 보여 주고 있다.

Fig. 7 
Plot of ln(Φ) and 1000/T_p for BKNO₃ decomposition (220℃ to 360℃).

Fig. 8은 Friedman의 등전환법과 ASTM E698-11 방식으로 계산된 속도론적 파라미터 값들을 사용하여 가열속도 8 ℃/min에서 시험된 1차 온도구간에서의 열분해 특성을 모사한 결과로서, Friedman의 등전환법이 실험결과를 보다 정확히 모사함을 보여주고 있으며 이는 Friedman의 등전환법에서는 분해모델 f(α)가 ln{A(α)f(α)}값에 포함되어 있어서 모델의 가정에서 오는 오차가 없기 때문으로 볼 수 있다.

Fig. 8 
Comparison of simulated reaction progress(α) with experimental data for BKNO₃ between 220℃ and 360℃ (ϕ= 8℃/min ).

약 360℃∼550℃의 2차 온도범위구간에서 진행되는 BKNO₃의 주 열분해반응에 대한 TGA 데이터를 앞서 1차 분해구간의 해석에서 기술한 방법에 따라 분석하였고, 그 결과인 α와 dα/dt를 Fig. 9에, 그리고 Friedman의 등전환법으로 계산한 E와 ln{A(α)f(α)}의 값을 Fig. 10에 각각 도시하였다. TGA 데이터에 대한 실험값(Fig. 9에서 심볼표시)과 Friedman의 등전환법으로 모사되는 결과(Fig. 9에서 실선표시)들은 서로 잘 일치하고 있으므로, 본 연구에서 계산된 E와 ln{A(α)f(α)} 값들이 실험결과를 잘 모사함을 보여준다.

Fig. 9 
Reaction progress (α) and rate (dα/dt) for the decomposition of BKNO₃ between 360℃ and 550℃.

- Experimental : symbols- Simulation : solid lines

Fig. 10 
Activation energy (E) and ln(A(α)ㆍf(α)) as a function of reaction progress (α) between 360℃ and 550℃.

ASTM E698-11 방식으로 약 360℃에서 550℃까지의 주 분해반응에 대한 온도범위구간에서 분석한 log(Φ)와 1000/Tp 값을 Fig. 11에 나타내었고, 이로부터 계산된 활성화 에너지값은 약 325 kJ/mol로, 등전환법으로 계산된 약 150~400 kJ/mol의 범위 내에 포함되었다. 같은 온도구간인 약 360℃부터 550℃까지의 범위에서 BKNO₃의 열분해특성을 DSC로 분석한 선행 연구결과들[6,7]에서는 활성화에너지가 Friedman의 등전환법과 ASTM E698-11방식으로 평가될 때 각각 약 150~400 kJ/mol과 약 300 kJ/mol 이었다. 그러므로 360℃부터 550℃의 2차 분해온도범위에서 발생하는 BKNO₃의 주 열분해반응은 DSC와 TGA가 유사한 속도론적 특성값을 가지고 해석됨을 보여준다.

Fig. 11 
Plot of ln(Φ) and 1000/T_p for BKNO₃ decomposition (360℃ to 550℃).

에너지물질들의 수명특성 평가를 위하여 수행되는 가속노화시험에서, 등가온도(equivalent aging temperature)는 열반응의 활성화에너지값에 의존하는 가속계수(acceleration factor)값에 의하여 결정된다[14, 15]. 그러므로 평가를 대상으로 하는 에너지물질들의 특성변화를 감지하고 분석할 수 있는 시험기법의 선택은 매우 중요한 사항이다. BKNO₃의 열분해특성을 DSC로 분석한 연구결과들[6,7]에서는 BKNO₃에서 5.6% 함유된 Laminac/Lupersol 바인더의 열분해로 인한 미세한 열흐름 특성이 DSC 특성에서 관찰되지 않았다. 그러므로 BKNO₃의 열분해특성에 대한 정보를 고온에서 발생하는 주 분해반응뿐만이 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 진행되는 바인더의 열분해특성을 TGA로 분석하고 속도론적으로 해석할 수 있는 본 연구결과는 다양한 조성특성을 갖는 BKNO₃의 제품개발과 제조품의 노화특성 평가에 활용될 수 있을 것으로 사료된다.

착화기 등에서 주장약으로 사용되는 BKNO₃의 온도에 따른 열분해특성을 TGA를 사용하여 분석하였다. 활성화에너지 등의 열분해특성에 대한 속도론적 계수들을 AKTS사의 Thermo kinetics Software와 ASTM E698-11 방식을 사용하여 해석한 결과, 220℃~360℃의 온도영역에서 바인더로 사용된 Laminac/Lupersol의 분해로 인한 1차 무게감소가 관찰되었으며, 이어서 약 550℃까지의 온도구간에 걸쳐 BKNO₃의 2차 주 분해과정이 진행됨을 확인하였다. ASTM E698-11 방식으로 계산된 1차와 2차 온도영역에서의 활성화에너지 E 값들은 각각 약 141 kJ/mol와 약 325 kJ/mol 이었다. 또한 Friedman의 등전환법으로 계산된 활성화에너지는 1차영역에서는 120∼270 kJ/mol 의 값을 그리고 2차영역에서는 150∼400 kJ/mol의 값을 갖고 변화되었으며, 등전환법으로 도출된 속도론적 계수들은 BKNO₃의 1차와 2차 온도구간에서 열분해특성을 잘 모사하였다.