발간 현황

DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 등온 조건에서 열분석을 하였다. 이번 연구에서 사용된 압축형 복합화약은 HMX, Al, DOA, HTPB계 바인더로 이루어져 있다. Mettler 사에 DSC 3모델로 분석하였고, 샘플 무게 약 2 mg, 등온 온도조건 225℃, 227℃, 229℃으로 실시하였다.

아래 Fig. 1은 등온조건으로 DSC로 측정한 데이터이다.

Fig. 1  
Three thermograms of pressable PBX.

DSC 기본 데이터를 통해 AKTS program을 이용하여 Fig. 2, 3처럼 Reaction progress와 Reaction rate를 구할 수 있다.

Fig. 2  
Reaction progress.

Fig. 3  
Reaction rate.

Reaction progress와 Reaction rate을 구한 뒤, Arrhenius 식을 바탕으로 한 아래 식을 통해 kinetic parameter(Pre-exponential factor A, Activation Energy E, Reaction model f(a))들을 구할 수 있다.

일반적으로 Arrhenius 식을 통해서 kinetic parameter 값을 구할 수 있으나 AKTS kinetic program의 경우, 특정한 Reaction model를 적용하지 않기 때문에 kinetic parameter를 상수화 하지 않는다. 그래서 반응 모델에 따른 오차를 줄일 수 있어, isoconversional method 또는 model-free method라고도 한다.

Fig. 4는 AKTS kinetic을 이용한 Activation Energy이다.

Fig. 4  
Activation energy.

ARC(Accelerating Rate Calorimetry)는 유사 단열 환경에서 시료의 자가발열 속도를 측정하는 장비이다.

Fig. 5  
ARC.

이것은 측정 시료 셀 주변의 온도를 높여 시료의 자가발열(Self-heating)을 유도한다. 특정 승온 속도로 온도를 올린 뒤 특정 시간을 유지하여 시료의 온도를 측정하는 계단식 방법으로, HWS(Heat-wait-search method)로 측정한다. DSC는 mg 단위로 측정하나 ARC는 g 단위이며, 거의 완벽한 단열 환경에서 실험이 진행되고 있기 때문에 kg 단위의 노화 예측을 하는 데 더욱 신뢰성을 가질 수 있다.

ARC는 200℃-400℃로 temperature step를 10℃로 하고 각 step마다 15분 유지하는 것을 조건으로 하여 분석하였다. 그 결과 Fig. 6에서처럼 230℃에서 발열 반응을 보였다.

Fig 6.  
Measurement of ARC test for pressable PBX.

ARC 데이터와 DSC 데이터를 적용하여 AKTS program을 이용하였다. ARC는 Phi factor(Φ)에 따라 달라지는데 Φ가 1이면 단열 상태이고 Φ가 1보다 크면 pseudo-adiabatic 상태이다[6]. 그리고 ARC는 주로 kinetic of decomposition, adiabatic temperature rise, 비열, Phi factor에 따라 달라진다.

DSC와 같은 mg 단위의 열분석은 미량을 사용하기 때문에 반응 구간에서 열평형의 영향에 대한 문제점을 고려하지 않는다. 하지만 large scale 단위에서는 시료가 반응하는 동안 주변과 순식간에 열 교환이 일어나지 않기 때문에 샘플 반응 속도는 열평형을 고려하여 다음 식 (2)과 같이 표현된다.

Fig 7.  
Simulated DSC signals evaluated according merging approach.

Ton 단위에서는 분해에 의해서 생성된 열이 전혀 주변으로 방출되지 않으며 열축적이 일어나 어느 순간 run-away 반응이 일어난다. 이 경우에는 dT/dt 값이 반응속도론에 의존하고, 비열이나 반응열 등이 고려되어야 한다.

이를 상기 식 우항의 두 번째 항에 반영하였다. Kg 단위에서는 mg 단위와 ton 단위의 중간으로 볼 수 있고, 따라서 반응속도론뿐만 아니라 열 균형도 함께 고려되어야 한다. 그것은 반응열의 일부는 시료에 축적되고, 또 일부는 주변으로 방출되는 것을 의미한다. 이를 우항의 첫 번째 항에 반영한 것이다.

AKTS thermoprogram에 적용하여 구한 Activation energy는 Fig. 8과 같다. Activation Energy는 mg 단위의 DSC와 비슷하게 나타났다.

Fig. 8 
Activation energy.

앞서 설명한 두 열분석 결과를 토대로 열적 노화 특성을 예측하고, 비교하였다. 먼저 자가 발열 물질의 열적 위험 가능성 지표 중 하나인 SADT(Self Accelerating Decomposition Temperature)이다.

SADT는 시료의 내부 중심의 온도가 주변 온도보다 6℃ 이상으로 높아진 시점에서 7일 전후의 가장 낮은 온도로 정의한다[7]. 그리고 샘플의 무게, 부피, 표면적, 밀도 그리고 비열에 의해 결정되며 UN test H.1을 적용하여 수행되었다. 하지만 이 시험의 경우, 많은 양의 시료를 필요로 하고 시간 및 경제성을 요하기 때문에 DSC나 HFC와 같은 기기를 사용하여 mg, g scale로 측정한 데이터로 예측을 하는 방법에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있는데, AKTS Thermokinetic program을 이용한 SADT 예측이 이들 중 하나이다. 복합화약 5 kg일 때로 가정하였고, Fig. 10는 isothermal method와 HWS method의 데이터를 토대로 한 SADT 결과이다.

Fig. 9  
Kinetic approach for evaluating sample based on merging DSC and ARC[8].

Fig. 10  
SADT.

그림에서 같이 isothermal method로 했을 경우, SADT는 178℃로 예측하였고, ARC-DSC로 했을 경우 189℃로 나타났다. 이 오차는 앞서 언급한 것과 같이 비열과 같은 더 많은 변수들을 적용한 것에 오는 것으로 사료된다.

마지막으로 Safety Test이다. Safety Test는 SADT와 같이 열적 위험 지표로, 물질의 반응온도에 가까운 온도로 저장되어 있는 시료가 어느 정도 시간이 경과했을 때, 반응속도가 가장 빠른 지점에 도달하는 지에 대한 결과를 보여준다. 그 시간이 지나면 불안정한 열대류와 열전도로 인해 시료 분해가 급격히 진행되어 다량의 열이 방출된다.

Safety test를 예측할 때 phi factor가 입력하는데 HWS method는 실험을 통해 나온 phi factor 값을 입력하였고, isothermal method의 경우 adiabatic 상태인 1을 입력하여 예측하였다. Fig. 11에서와 같이 8시간 이후부터 두 method 간의 safety test 온도 차이가 발생하며 isothermal의 경우 6일 후 경과에 대한 온도 예측이 되지 않았다. Phi factor에 큰 변수가 작용한 것으로 보이며, 좀 더 큰 무게 규모로 하였기 때문에 mg 단위의 열분석에 비해 더 예측 범위도 넓어진 것으로 볼 수 있다.

Fig. 11  
Comparison on the safety test.