편집위원회

ZPP 화약조성 중 금속원료로 사용되는 Zr는 일반적으로 화약에 사용될 때 2~6 μm 크기이며, 일정량의 hydrogen(약 1.8%)과 hafnium(약 2.5%)을 포함한다. 자연발화온도는 약 270°C이며, 정전기에 상당히 민감하기 때문에 취급에 유의하여야한다. 또한 수분 함량이 높을수록 점화온도가 높아져 Zr수소화물이 순수 Zr보다 더 다루기 안전하지만 점화하기가 어렵고 연소속도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 따라서 수분이 적은 등급의 원료를 사용해야하며 혼화 전 세척 또는 건조과정을 통해서 수분을 제거해주어야 한다.

산화제로 사용되는 Potassium perchlorate는 연소성 물질에 산소를 공급하는 역할을 하며 추진제, 전폭약 등 다양한 분야에 활용되어 진다. 녹는점은 약 600°C이며, 약 500°C에서 potassium chloride와 oxygen으로 분해된다. 하지만 graphite가 첨가되어지면 분자내에서 촉매 역할을 하게 되어 비교적 낮은 온도(320~385°C)에서 빠른 속도로 반응하며, 저압환경에서 반응속도가 증가되기 때문에 보다 더 안정한 연소특성을 가지게 된다.

결합제로써 사용되는 Viton은 불소고무의 상품명이며, 조성의 차이에 의해 대표적으로 Viton A와 Viton B으로 나눌 수 있다. Viton A는 약 66%의 fluorine 함량을 가진 vinylidene fluoride(VF2)와 hecafluoropropylene(HEP)의 co-polymer이며, Viton B는 VF2와 HEP 그리고 terafluoroethylene(TFE)로 구성된 ter-polymer로서 fluorine함량은 약 68%로 Viton A보다 fluorine함량이 조금 더 높다. Viton B가 Viton A보다 fluorine 함유량이 더 많기 때문에 밀도와 자동발화 온도는 상대적으로 상승하게 되나 열용량은 감소하게 됨을 알 수 있다. 실제 혼화 공정시, Viton A와 Viton B의 차이점을 살펴보면, Viton B를 사용하였을 때 상대적으로 입자들의 점도가 더 높아진다. Fig. 3은 온도에 따른Viton이 석출되는 heptane/acetone 체적비를 나타낸 것이다. Table 1에서 값을 살펴보면 온도가 증가할수록 cloud point 즉, Viton이 석출되는 heptane/acetone 체적비가 증가되는 것을 확인할 수 있다[1]. 실제 lab 규모 실험에서 hexane/acetion 첨가비(1.1~1.7)에 따른 Viton의 석출정도를 살펴보면 첨가비 1.1~1.2에서는 석출이 거의 일어나지 않는다. 첨가비 1.25에서는acetone이 용액에 많이 남아있기 때문에 Viton이 emulsion형태이며 존재하며 용기에 달라붙지 않는다. 첨가비가 높아질수록 Viton은 점성을 가지게 되며 유동성을 잃게 된다. 1.6이상의 첨가비에서는 Viton이 용액에서 완전히 석출되며, 용기에 고정된 형태로 존재한다.

Fig. 3  
Graph of the cloud point(heptane/acetone ratio) with respect to temperature[1].

ZPP화약의 첨가제로 소량(약 1%) graphite가 쓰이게 되는데, 이는 양산공정에서 입자들이 뭉치는 것을 방지하여 흐름성을 향상시킬 뿐 아니라(윤활유 역할), 점화과정에서 불쏘시개의 역할(반응속도 향상)을 동시에 수행한다. 다만 graphite가 첨가되는 시점에 따라 그 영향은 차이점을 보인다.

Graphite가 혼화과정에 투입된다면 입자들이 형성하는 과정에서 함께 포함되기 때문에 화약의 반응속도 등의 특성에 영향을 줄 수 있다. 그리고 graphite가 혼화과정 후에 투입되었을 때에는 입자와 입자 사이에 존재함으로써 화약의 흐름성 및 전도도에 영향을 미치게 된다.

ZPP는 금속원료, 산화제, 결합제가 조성비에 의해 구성되어있는 화합물이기 때문에 각 원료에 대한 조성비는 화약의 성능을 결정하는 중요한 요소이다.

원료의 완전연소에 의한 압력 값과 온도 값을 측정하기 위해 Zr와 PP 그리고 Viton의 이상적인 혼합비를 chemical equilibrium with applications(CEA)을 이용하여 해석할 수 있다. 기폭제와 주장약인 ZPP(Zirconium Potassium Perchlorate)와 격리막인 BN(Boron Nitride)으로 연결된 형태로 실험을 진행하게 된다. 따라서 CEA 프로그램으로 이론값을 계산할 때에도 ZPP, BN의 값을 함께 계산해주어야 한다. 이상적인 Zr함량에 대한 문헌들에 따르면, ZPP 조성 중 Zr함량이 70%이상일 때, TG(Thermo Gravimetry)분석에서 비정상적인 거동을 보인다는 연구결과가 있다[2].

아래 Fig. 4는 CEA 프로그램을 사용하여 화약(ZPP/BN/ZPP)를 10cc closed bomb에서 Zr와 PP의 상대 조성을 변화시키면서 얻은 압력 및 온도 특성을 나타낸 것이다. 이때 Viton의 함량은 결과 값에 큰 영향을 미치지 않으므로 함량을 고정시켰으며, Zr함량이 50~52% 사이일 때, 이상적인 압력 및 온도 값을 얻을 수 있었다. ZPP에서 Viton 함량이 5% 로 사용되는 경우에는 무게분율로 약 51%의 Zr 함량(Zr/KClO4=1.19)에서 최고 온도값, 약 4200℃을 나타내며, Viton이 3%인 경우에는 Zr이 53%(Zr/KClO4=1.23)와 온도가 4170℃의 온도 상태를 나타낸다. 본 연구에서 사용된 ZPP는 Zr이 약 52%(Zr/KClO4= 1.21)그리고 Viton이 약 5% 포함된 것으로서 위와 유사한 4180℃ 정도의 온도 특성을 확인할 수 있었다[3].

Fig. 4  
Pressure(P) and temperature(T) of ZPP compositions by NASA CEA program.

Fig. 5에서는 ZPP 조성의 이론적 연소온도를 확인 할 수 있다. Viton 함량 1~5%사이에서 Zr함량이 약 50~55%일 때 가장 높은 온도를 나타낸다. Viton함량이 낮을 때에는 금속원료와 산화제 함량이 높아지기 때문에 연소온도는 더 높게 되지만, Viton은 두 원료인 Zr와 PP사이 결합에 큰 영향을 미치므로 ZPP 화약의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 또한 Viton함량은 ZPP 제조공정이나 압력특성을 결정하는 중요한 요인 중 하나이다. 따라서 요구되는 화약의 성능 및 안정성 그리고 특성에 따라 Viton함량을 결정해야 한다[4].

Fig. 5  
Contour Plot of Temperature(T) for ZPP compositions, P=1000 psi, (graphite=1%).

고속 혼화공정으로 제작된 ZPP화약 입자 형상/크기/결합도를 SEM분석 결과를 통해 확인하였다. Fig. 6을 살펴보면 입자형태가 거의 구형이고, 입자크기가 균일한 것을 확인 할 수 있다. 또한 입자표면이 매끄러워서 Zr, PP입자 간 결합이 잘 이루어진 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 6  
SEM images of the ZPP (1) x500 (2) x100.

열용량 측정기(Calorimeter)를 통하여 위 혼화조건으로 제작된 ZPP의 기본적인 착화성능을 확인하기 위하여 열량을 분석하였다. 본 열량 측정에는 40~100 mesh 조립분을 사용하였으며, 열량은 3회 측정한 평균값이 1385 cal/g을 나타내었다(표 2 참조). 이를 통해 침전법으로 제작된 ZPP가 균질하게 혼화되었다는 것을 알 수 있다. 또한 ZPP조성에서 수분함량에 따라서 착화기 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 낮은 수분함량을 유지하는 것이 중요하다. 따라서 MIL 규격에 따라 건조 전후에 따른 수분함량을 측정하였으며, 결과는 0.05%로 수분함량 기준에 충족됨을 확인하였다[4].

Closed bomb test(CBT)를 통해 ZPP의 카트리지내 압력특성을 분석할 수 있다. ZPP의 CBT 구성의 경우, ZPP를 기폭제와 주장약으로 사용하고 비활성 물질인 boron nitride(BN)가 격리막 역할을 하여 explosive train형태로 되어 있다. CBT시험 장비는 밀폐용기, current pulser, signal conditioner, oscilloscope으로 구성되어 있다. 이를 통해 점화지연시간, 최대압력도달시간, 최대압력 측정값들을 측정 할 수 있다. 또한 ZPP의 연소 특성을 살펴볼 수 있으며, ZPP 조성에서 Zr/KClO₄ 화약 양론적값은 1.32이지만 실제 연료의 완전산화를 위하여 과잉으로 산화제가 첨가되기도 한다[6].

충전압력 5,000 psi의 조건하에서 착화기 10조를 제작하여 CBT을 진행하였으며, 착화시간에 대한 시간-압력 측정 결과를 표 3에 나타내었다.