제작공법을 달리한 탄소섬유/에폭시 복합재의 기공함유율 평가 기법

2.1 시편 제작

탄소섬유/에폭시 복합재의 기공함유율을 평가하기 위해 제작공법을 달리한 두 종류의 복합재를 제작하였다. 이때 적용된 제작공법은 Fig. 1(a)와 같이 적층된 프리프레그를 오토클레이브에서 경화시키는 오토클레이브 성형공법과 Fig. 1(b)와 같이 에폭시가 함침된 탄소섬유를 맨드렐에 와인딩한 다음 오븐에서 경화시키는 필라멘트와인딩 성형공법으로 고성능 복합재를 제작하는데 널리 활용되고 있다. 오토클레이브 성형공법으로 제작된 복합재는 탄소섬유(T700-12K, Toray, Japan)가 에폭시에 함침된 반경화 상태의 프리프레그(CU150NS, Hankuk Fiber Glass, Korea)를 원하는 적층각도를 갖도록 적층한 다음 오토클레이브에서 온도는 130℃에서 3시간, 압력은 2.8 kg/cm², 진공은 559 mmHg를 가하여 제작하였다. 이때 적층패턴은 ±50°와 0°로 구성되어 있고 복합재의 공칭 두께는 2.5 mm이며 본 연구에서는 Type I 복합재로 칭하였다. 필라멘트와인딩 성형공법으로 제작된 복합재는 에폭시(Epon826, Hexion, USA)에 함침된 탄소섬유(T700-12K, Toray, Japan)를 맨드렐 위에 원하는 적층각도로 와인딩한 다음 오븐에서 온도는 85℃로 6시간, 150℃로 6시간을 가하여 제작하였다. 이때 적층패턴은 Type I 복합재와 동일하고 복합재의 공칭 두께는 5.0 mm이며 본 연구에서는 Type II 복합재로 칭하였다.

Fig. 1

Schematic diagrams of manufacturing method.

Fig. 2에는 Type I 복합재의 적층단면을 광학 현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 이때 (a)는 정면에서 관찰한 단면, (b)는 직교하는 측면에서 관찰한 단면이다. 여기에서 보면 복합재 성형시에 빠져 나온 과잉 수지가 블리이드 등의 성형재에 흡수되어 최외층에는 과잉 수지층이 거의 없으며 복합재 내부에도 형성된 기포가 관찰되지 않음을 알 수 있다. Fig. 3에는 Type II 복합재의 적층단면을 광학현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 마찬가지로 (a)는 정면에서 관찰한 단면이고 (b)는 직교하는 측면에서 관찰한 단면이다. 일반적으로 수지에 함침된 탄소섬유를 맨드렐에 와인딩하는 경우 탄소섬유에 묻어 있는 과잉 수지로 인해 성형 후에는 최외층에 두꺼운 과잉 수지층이 형성된다. 그러나 본 연구에서는 수지에 함침된 탄소섬유를 와인딩할 때 초기 장력을 가하였으며 경화시키기 전에 와인딩된 최외층에 수축 테이프를 감아 준 다음 오븐에서 성형시켰기 때문에 성형온도에 의해 수축 테이프가 수축되면 복합재 내부에 존재하는 과잉 수지가 빠져 나와 최외층에는 과잉 수지층이 거의 관찰되지 않지만 Type I 복합재와 달리 복합재 내부에 기포들이 형성되어 있음을 알 수 있다.

Fig. 2

Cross sectional view of Type I composite.

Fig. 3

Cross sectional view of Type II composite.

2.2 실험 방법

기공함유율을 정량적으로 평가하기 위해서는 탄소섬유, 수지, 복합재 등의 밀도, 탄소섬유와 수지 등의 무게함유율 및 부피함유율에 대한 정보가 필요하다. 시료의 크기는 Type I 복합재의 경우 25 mm⨯15 mm⨯2.5 mm, Type II 복합재의 경우 25 mm⨯15 mm⨯5 mm로 준비하였다. 복합재의 밀도와 Type II 복합재에 적용된 수지의 밀도는 ASTM D 792-08[9]에 근거하여, 복합재의 섬유무게함유율, 섬유부피함유율, 수지무게 함유율, 수지부피함유율은 ASTM D 3171-09[10]와 ASTM D 2584-82[11]에 근거하여, 복합재의 기공함유율은 ASTM D 2734-94[12]에 근거하여 측정하였다. 이때 기공함유율을 측정하는데 필요한 탄소섬유의 밀도는 탄소섬유 제작사에서 제공하는 정보를 적용하고 Type I 복합재에 적용된 수지의 밀도는 프리프레그 제작사에서 제공하는 정보를 적용하였다.

3.1 밀도 측정

복합재의 밀도는 Fig. 4에 나타난 실험장치를 이용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 첫째, 비이커에 담긴 물의 온도(t_w)를 측정한다. 둘째, 공기 중에서의 시료 무게(a)와 물 속에서의 시료 무게(b)를 측정한다. 셋째, 물의 온도가 t_w인 경우 Eq. 1에 의해 시료의 비중(spgr^tw)을 구한다. 넷째, 물의 온도가 23℃인 경우 시료의 밀도(D^conv)와 비중(spgr^conv)은 각각 Eq. 2와 Eq. 3에 의해 구한다.

Fig. 4

Density measurement of epoxy, autoclave cured composite, and filament wound composite.

이때 D²³는 물의 온도가 23℃인 경우 물의 밀도(997.5412 kg/m³), D²¹는 물의 온도가 21℃인 경우 물의 밀도(997.9948 kg/m³), D²⁵는 물의 온도가 25℃인 경우 물의 밀도(997.0480 kg/m³)이다.

3.2 산처리법에 의한 구성재 함유율 측정

질산을 이용한 산처리법에 의해 복합재의 섬유무게함유율, 섬유부피함유율, 수지무게함유율, 수지부피함유율을 측정하는 방법은 다음과 같다. 첫째, 정밀전자저울을 이용하여 시료의 무게(M_i)를 측정한다. 둘째, 시료는 Fig. 5와 같이 70% 질산 용액이 담겨 있는 바이알에 넣고 60℃의 항온조에서 6시간 동안 넣어 수지를 완전히 녹인다. 셋째, 녹은 수지에서 탄소섬유를 필터링하여 걸러 낸 다음 증류수로 3회 이상 세척한다. 넷째, 세척된 탄소섬유는 100℃의 오븐에서 충분히 건조시킨 다음 30℃에서 안정화시킨다. 다섯째, 정밀전자저울을 이용하여 탄소섬유의 무게(M_f)를 측정한다. 여섯째, 섬유무게함유율(W_r)과 수지무게함유율(W_m)은 Eq. 4와 Eq. 5에 의해 구한다. 일곱째, 섬유부피함유율(V_r)과 수지부피함유율(V_m)은 Eq. 6과 Eq. 7에 의해 구한다. 여덟째, 기공함유율(V_v)은 Eq. 8에 의해 구한다.

Fig. 5

Schematic diagram for digestion method.

3.3 고온연소법에 의한 구성재 함유율 측정

고온연소법에 의해 복합재의 섬유무게함유율, 섬유부피함유율, 수지무게함유율, 수지부피함유율을 측정하는 방법은 다음과 같다. 첫째, 정밀전자저울을 이용하여 시료의 무게(M_i)를 측정한다. 둘째, 무게 측정이 완료된 시료는 Fig. 6과 같이 바이알에 넣고 565℃의 고온로에서 2시간 동안 태워 수지를 완전히 제거한다. 셋째, 수지가 완전히 제거된 바이알은 30℃의 오븐에서 안정화시킨다. 넷째, 정밀전자저울을 이용하여 탄소섬유의 무게(M_f)를 측정한다. 다섯째, 섬유무게함유율(W_r), 수지무게함유율(W_m), 섬유부피함유율(V_r), 수지부피함유율(V_m), 기공함유율(V_v)은 산처리법에 의한 구성재의 함유율 측정과 마찬가지로 Eq. 4-8에 의해 구한다.

Fig. 6

Schematic diagram for combustion method.

3.4 전자현미경 관찰

산처리법과 고온연소법을 적용하는 경우 수지를 완전히 제거할 수 있는지의 여부를 조사하기 위해 FE-SEM(JSM-6701F, Jeol, USA)을 이용하여 탄소섬유의 표면 상태를 관찰하였다. 이때 탄소섬유는 직경 7 ㎛ 정도의 가느다란 원통 형상으로 되어 있기 때문에 FE-SEM에서 강한 이차전자가 탄소섬유에 방출되면 원통 형상의 탄소섬유 모서리 부위에는 산란이 발생하여 탄소섬유의 표면이 계단 형태로 나타나는 왜곡된 화상이 생길 수 있다. 본 연구에서는 탄소섬유 모서리에서 화상이 왜곡되는 현상을 최소화하기 위해 가속전압을 10 kV로 적용하였다.

4.1 밀도 측정 결과

Table 1에는 Type II 복합재에 적용한 수지의 비중과 밀도, Type I 복합재와 Type II 복합재의 비중과 밀도가 나타나 있다. 밀도 측정에 적용된 물의 온도는 Type II 복합재에 적용한 수지의 경우 23.5℃, Type I 복합재의 경우 21℃, Type II 복합재의 경우 22.5℃이다. 복합재의 기공함유율은 수지의 밀도에 민감한 영향을 받기 때문에 정확한 수지의 밀도가 적용되어야 한다. 여기에서 보면 Type II 복합재에 적용한 수지의 밀도는 1192 kg/m³으로 프리프레그 제작사에서 제공된 Type I 복합재에 적용된 수지의 밀도인 1280 kg/m³보다 6.88% 낮다. 따라서 이들 밀도를 각각 적용하면 Type I 복합재의 밀도는 1559 kg/m³, Type II 복합재의 밀도는 1505 kg/m³으로 Type II 복합재의 밀도가 Type I 복합재에 비해 3.46% 낮다.

Table 1.

Specific gravity and density of epoxy and the composites.

Table 2에는 본 연구에 적용된 탄소섬유, 오토 클레이브 공법에 적용된 수지, 필라멘트와인딩 공법에 적용된 수지, 오토클레이브 공법으로 제작된 복합재, 필라멘트와인딩 공법으로 제작된 복합재의 밀도가 정리되어 나타나 있다. 여기에서 보면 Type II 복합재가 Type I 복합재에 비해 경량 복합재 구조물의 제작에 유리함을 알 수 있다.

Table 2.

Summary of densities for composites and their constituents.

4.2 산처리법에 의한 구성재의 함유율 측정 결과

Table 3에는 산처리법에 의해 Type I 복합재와 Type II 복합재의 수지를 제거한 다음 측정한 섬유무게함유율, 섬유부피함유율, 수지무게함유율, 수지부피함유율이 나타나 있다. 여기에서 보면 Type I 복합재는 섬유부피함유율이 56.71%, 수지부피함유율이 41.93%이고 Type II 복합재는 섬유부피함유율이 59.68%, 수지부피함유율이 36.09%이다. 통상적으로 필라멘트와인딩 공법에 의해 제작된 복합재는 오토클레이브 공법에 의해 제작된 복합재에 비해 섬유부피함유율은 낮고 수지부피함유율은 높게 나타난다. 그러나 본 연구에서는 필라멘트와인딩 공법으로 제작된 Type II 복합재의 경우 14.7 N/end의 초기 장력으로 수지에 함침된 탄소섬유를 맨드렐에 와인딩하였고 와인딩 후에도 최외층에 수축테이프를 감아 주어 성형시켰기 때문에 복합재 내부층과 최외층의 과잉 수지가 빠져 나와 Type I 복합재에 비해 섬유부피함유율은 5.24% 높고 수지부피함유율은 13.93% 낮게 나타난다.

Table 3.

Constituent weight and volume contents of the composites measured by digestion method.

4.3 고온연소법에 의한 구성재의 함유율 측정 결과

Table 4에는 고온연소법에 의해 Type I 복합재와 Type II 복합재의 수지를 제거한 다음 측정한 섬유무게함유율, 섬유부피함유율, 수지무게함유율, 수지부피함유율이 나타나 있다. 여기에서 보면 Type I 복합재의 경우 섬유부피함유율은 55.69%, 수지부피함유율은 43.67%이고 Type II 복합재의 경우 섬유부피함유율은 59.90%, 수지부피함유율은 35.83%로서 Type II 복합재가 Type I 복합재에 비해 섬유부피함유율이 7.56% 높고 수지부피함유율이 17.95% 낮게 나타난다. 또한 산처리법에 의해 얻어진 측정결과와 비교하면 Type I 복합재의 경우 섬유부피함유율은 1.80% 낮고 수지부피함유율은 4.15% 높으며 Type II 복합재의 경우 섬유부피함유율은 0.37% 높고 수지부피함유율은 0.72% 낮게 나타난다. 이와 같이 고온연소법에 의해 얻어진 구성재 함유율은 산처리법에 의해 얻어진 구성재 함유율과 큰 차이가 나지 않는다. 따라서 측정결과를 얻기까지의 소요시간 및 화학약품을 다룰 때 발생할 수 있는 안전성 등을 고려할 때 고온연소법이 산처리법에 비해 효율적인 측정방법으로 판단된다.

Table 4.

Constituent weight and volume contents of the composites measured by combustion method.

4.4 기공함유율 측정 결과

Fig. 7에는 산처리법과 고온연소법에 의해 측정된 Type I 복합재와 Type II 복합재의 기공함유율이 비교되어 나타나 있다. 이때 탄소섬유의 밀도는 1800 kg/m³, Type I 복합재에 적용된 수지의 밀도는 1280 kg/m³, Type II 복합재에 적용한 수지의 밀도는 1192 kg/m³를 적용하였다. 여기에서 보면 Type I 복합재의 기공함유율은 산처리법에 의한 경우 1.364%, 고온연소법에 의한 경우 0.635%, Type II 복합재의 기공함유율은 산처리법에 의한 경우 4.226%, 고온연소법에 의한 경우 4.271%로서 Type II 복합재의 기공함유율이 Type I 복합재에 비해 높기 때문에 수지가 지배적인 역할을 하는 층간전단특성과 층간파괴 특성은 낮아질 것으로 판단된다.

Fig. 7

Comparison of void contents of the composites measured by digestion method and combustion method.

4.5 FE-SEM을 이용한 탄소섬유 표면 관찰

Fig. 8에는 산처리법과 고온연소법에 의해 수지가 제거된 탄소섬유 표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 이때 (a)는 복합재의 제작에 적용된 원래의 탄소섬유, (b) Type I 복합재를 산처리한 후의 탄소섬유, (c) Type II 복합재를 산처리한 후의 탄소섬유, (d) Type I 복합재를 고온연소시킨 후의 탄소섬유, (e) Type II 복합재의 고온연소시킨 후의 탄소섬유이다. 여기에서 보면 원래의 탄소섬유 표면에는 수지와의 계면접착력을 높이기 위해 길이 방향을 따라 얕은 홈이 형성되어 있음을 알 수 있다. Type I 복합재와 Type II 복합재를 산처리하면 (b)와 (c)에서와 같이 탄소섬유 표면에는 수지막이 얇게 코팅되어 있음을 알 수 있으며 약간의 잔여물도 관찰된다. 그러나 이러한 잔여물은 미량으로 복합재의 구성재 함유율 평가에는 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다. Type I 복합재와 Type II 복합재를 고온연소시키면 (d)와 (e)에서와 같이 탄소섬유 표면에는 수지막이 얇게 코팅되어 있음을 알 수 있지만 산처리한 경우와는 달리 탄소섬유 표면에 잔여물이 관찰되지 않는다.

Fig. 8

Microphotograph of carbon fiber surfaces for the composites examined by FE-SEM.